CC BY
14Smirnov S.A., Titov V.A., Rybkin V.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Technol. 2012. V. 55. N 4. P. 12-20 (in Russian). 8. Titov V.A., Rybkin V.V., Smirnov S.A., Kulentsan A.N., Choi H.-S. // Plasma Chem. Plasma Process. 2006. V. 26. N 6. P. 543-555.
9. Максимов А.И., Рыбкин В.В., Кувалдина Е.В. // Химия высоких энергий. 1995. Т. 29. № 1. С. 60-62; Maksimov A.I., Rybkin V.V., Kuvaldina E.V. // High Energy Chemistry. 1995. V. 29. N 1. P. 56.
УДК 547.547.561
Э.М. Мовсум-заде*, Г.А. Хабибуллина*, А.С. Беляева**, А.А. Никитина**
ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПОНЕНТНОГО СОСТАВА КУБОВОГО ОСТАТКА ПРОИЗВОДСТВА
2,6-ДИТРЕТБУТИЛ-4-МЕТИЛБУТИЛФЕНОЛА
(*Уфимский государственный нефтяной технический университет, ** Башкирский государственный аграрный университет) e-mail: oosripr1@rambler.ru
Методами квантово-химического моделирования, высокоэффективной флэш-хроматографии, ЯМР-спектроскопии проведены комплексные исследования компонентного состава кубового остатка производства 2,6-дитретбутил-4-метилбутилфенола. Показано, что наиболее вероятный механизм реакции включает разрыв связи C-N в четвертичной аммониевой соли основания Манниха и приводит к синтезу 2,6-дитрет-бутил-4-метил-бутилфенола и 4,4'-этиленбис(2,6-дитретбутилфенол)а, являющегося основным стабильным побочным соединением.
Ключевые слова: 2,6-дитретбутил-4-метил-бутилфенол, кубовый остаток, 4,4'-этиленбис(2,6-дитретбутилфенол), квантово-химические расчеты
Важнейшим эксплуатационным свойством масел, определяющим продолжительность их работы, является стабильность против окисления. В качестве антиокислительной присадки к минеральным маслам широко применяют 2,6-дитрет-бутил-4-метилбутилфенол (ионол), производство которого сопровождается образованием побочных продуктов, концентрирующихся в кубовых остатках и не нашедших широкого применения в качестве вторичных ресурсов.
Технологическая схема производства 2,6-дитретбутил-4-метилбутилфенола, введенная в действие в 1969 г. на Стерлитамакском опытно-промышленном заводе, включает несколько стадий: 1) алкилирование фенола изобутиленом с получением 2,6-дитретбутилфенола, 2) аминоалкили-рование 2,6-дитретбутилфенола с последующим восстановлением основания Манниха. После ректификации ионола образуются кубовые остатки II в количестве 30-40 кг/т готового продукта. Состав их ранее не изучался, но предполагается, что они являются смесью различных бисфенолов [1].
Несмотря на широкий спектр предлагаемых методов утилизации отходов производства ионола, образующиеся кубовые остатки I и II не нашли квалифицированного применения и подвергаются термическому обезвреживанию. С целью вовлечения их в производственный процесс нами проведены экспериментальные и расчетные работы по идентификации индивидуальных компонентов кубового остатка II.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Расчеты проводились в программе Orca v.2.9 [2]. Расчеты геометрических и энергетических параметров интермедиатов и продуктов реакций проводились на основе теории функционала плотности (DFT) в приближении обменно-корреля-ционного функционала PBE [3]. В качестве базисного набора использовался набор SVP [4], эквивалентный широко применяемому набору 6-31G*. На этапе выбора метода исследования проведена серия расчетов с использованием метода учета электронной корреляции по теории возмущений
Меллера-Плессе 2-го порядка (МР2) [5] и гибридного функционала DFT B3LYP [6] в сочетании с базисными наборами 6-31G(d,p) [7] и cc-pVDZ [8]. Для всех расчетов применялось неэмпирическое приближение PBE96/SVP [3,4]. Расчеты проводились для газовой фазы.
Разделение на индивидуальные компоненты осуществляли посредством высокоэффективной флэш-хроматографии (ВЭФХ) по стандартной методике [8,9]. Диаметр колонки - 3,5 см, высота -35 см, давление - 0,5-1,0 атм., адсорбент (силика-гель SiO2: удельная поверхность - 500 м2/г, объем пор Ур= 0,8 мл/г, размер частиц 5-40 мкм). Фракции объединяли на основе результатов тонкослойной хроматографии (пластины производства Чехии «Silufol UV 254»), с дальнейшим анализом методом ЯМР 1Н и 13С спектроскопии на спектрометре «Bruker AVANCE-III AV-500» в CDCI3, (внутренний стандарт ТМС). Двумерные корреляционные ЯМР спектры (COSY, HSQC, НМВС) сняты с
применением стандартных импульсных последовательностей.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исходя из анализа экспериментальных и литературных данных, был составлен набор из модельных фенольных соединений, рассматриваемых в качестве возможных компонентов смеси. Объекты исследования представлены на рис. 1: 2,6-дитретбутил-4-метилфенол (БИТ, ионол, 1), 4,4'-этиленбис(2,6-дитретбутилфенол) (2), 4,4'-ме-тиленбис(2,6-дитретбутилфенол) (Бисалкофен БМ, 3), 3,3',5,5'-тетратретбутил-1, 1 '-диметил-1, 1'-би(цик-логекса-2,5-диен-1-ил)-4,4'-дион (4), 2,6-дитретбу-тил-4-[(диметиламино)метил] фенол (5), 2,6-дитрет-бутил-4-[(диметиламино)этил]фенол (6), 4,4'-эте-ниленбис(2,6-дитретбутилфенол) (7), 4,4'-этан-1,2-диилиденбис(2,6-дитретбутилциклогекса-2,5-ди-ен-1-он) (8).
OH
(H3Q3C
(H3C)3C O
(H3C)3C
C(CH3)3
CH3 1
4
(H3Q3C
HO
(H3Q3C
C(CH3)3
O
C(CH3)3
2
(H3C)3C
OH
C(CH3)3
OH C(CH3)3
C(CH3)3
H2^N(CH3)2
5
(H3C)3C, O
(H3C)3C
Рис. 1. Модельные соединения Fig. 1. Model compounds
(H3Q3C
HO (H3Q3C
(H3C)3C
8
CH2
3
OH
C(CH3)3
OH C(CH3)3
C(CH3)3
H2C—CH2-N(CH3)2 6
CH C(CH3)3
HC =O
C(CH3)3
7
Для расчетов стандартных энтальпий образования соединений 1-8 был использован метод изодесмических реакций. Полученные результаты представлены в табл. 1.
Данные согласуются с известными закономерностями в области термохимии органических соединений [10]. Из табл. 1 видно, что наименьшими значениями энтальпии образования, и, вероятно, наибольшей устойчивостью, обладают соединения 2 и 3 (энтальпии образования равны -546.0 и -536.8 кДж/моль соответственно). Димер
ионола 7, схожий по строению с соединением 2, но отличающейся от последнего наличием двойной связи между фенольными группами, имеет высокую энтальпию образования (-475,1 кДж/моль). Энтальпия образования стильбенхинона 8, который содержит ненасыщенные связи между бензольными кольцами, выше энтальпии образования стиль-бенхинона 4 с насыщенными связями (А|И°298(8) = = -356.8 кДж/моль, А|И°298(4) = -398.2 кДж/моль).
Среди изученных соединений наибольшими величинами энтальпии образования обладают
2,6-дитретбутил-4-(диметиламиноалкил) фенолы 5, 6. Сравнение энтальпий образования соединений 5 и 6, где молекула вещества 6 содержит на одну метиленовую группу больше, показывает, что соединение 5 стабильнее. 2,6-К^-диметил-3,5-дитретбутил-4-гидроксибензиламин (5), в реакциях, приводящих к соединениям 1-4, 6-8, рассматривается в качестве исходного интермедиата (табл. 2). Энтальпия образования ионола, составляет 295,7кДж/моль, что на 23.1 кДж/моль ниже энтальпии образования соединения 5. Таким образом, наиболее стабильными соединениями являются димеры ионола 2.
Таблица1
Расчетные значения стандартных энтальпий образования фенолов 2-8 (кДж/моль) Table 1. Calculated values of standard enthalpies of formation of phenols 2-8 (kJ/mol)
Образование ионола включает стадию разрыва связи СН2-К основания Манниха 5. Литературные данные свидетельствуют, что гидрогено-лиз оснований Манниха протекает через его аммониевые соли [11,12]. Таким образом, в качестве модельной реакции использовался процесс гете-ролитического разрыва связи в четвертичной аммониевой соли основания Манниха 13 (реакция 3, табл. 2). Также возможно протекание радикальных процессов [13,14]. Так, соединения 2-4, 6-8 могут являться продуктами рекомбинации радикальных интермедиатов 16-19. В этом случае можно предложить два возможных механизма для их образования. Разрыв связи С-К согласно реакции 4, приводит к формированию димеров ионола 2, 7 и стильбенхинонов 4, 8. Для образования со-
единений 3 и 6 необходимы радикалы, образующиеся в результате разрывов связей согласно обоим реакциям 4 и 5. Таким образом, все рассматриваемые соединения образуются в результате разрывов связей C-N или C-C соединения 5 или его производного [13].
Таблица 2
Стандартные свободные энергии Гиббса и стандартные свободные энергии активации (кДж/моль) ключевых стадий реакций образования побочных
продуктов процесса синтеза ионола Table 2. The values of standard Gibbs free energy and the standard free energy of activation (kJ/mol) of key steps of the formation reactions of side products of the
ionol synthesis process
№ реакции Реакция AG AG #
3 OH (H3C)3^^^,C(CH3)3 IT Ме H2^-N+H(CH3)2 13 OH Me > (H3C)3C^.,C(CH3)3 U + NH(CH3)2 H2C+ 15 14 105.2 140.4
4 OH (H3C)3C^^C(CH3)3 ! J Me - H2C-N(CH3)2 5 OH №C)3C^LX(CH3)3 Y + 'N(CH3)2 H2C 16 17 223.2
5 OH №0)30^^X^3)3 11 J Me ->■ HC-N(CH3)2 5 OH (HC^^/l^CH^ Me + -H2CN(CH3)2 ->■ . 18 19 337.2
Важность реакций 3-5 заключается в том, что они рассматриваются как лимитирующие стадии реакций образования изучаемых фенольных
Соединение Изодесмическая реакция AfH°298
2 2 (г) + 34Ш4(г) ^ 25CHз-CHз(г) + eCH^CM^) + 2CH3OH(г) -546.0
3 3(г) + 33Ш4(г) ^ 24CH3-CH3(г) + eCH^CE^) + 2CH3OH(г) -536.8
4 4(г) + 34CH4(г) ^ 27CH3-CH3(г) + 4CH2=CH2(г) + 2CH2=O(г) -398.2
5 5 (г) + 17CH4(г) + 2NH3^ 12CH3-CHз(г) + 3CH2=CH2(г) + 3CH3NH2(г) + CH3OH(г) -270.3
6 6 (г) + 18Ш4(г) + 2NH3^ 13CH3-Ш3(г) + 3CH2=CH2(г) + 3CH3NH2(г) + Ш^Щг) -257.7
7 7(г) + 34CH4(г) ^ 24CH3-CH3(г) + 7CH2=CH2(г) + 2CHзOH(г) -468.9
8 8(г) + 34CH4(г) ^ 25CH3-CH3(г) + 6CH2=CH2(г) + 2CH2=O(г) -356.8
соединении: сущность всех последующих превращений интермедиатов заключается в образовании углеродной связи - энергия активации для таких процессов, как правило, не очень высока. [15].
Расчетные значения свободных энергий активации реакций гомолитического разрыва связей 4 и 5 равны 223.2 и 337.2 кДж/моль соответственно (табл. 2). Таким образом, величина свободной энергии активации разрыва связи по механизму 4 на 114 кДж/моль ниже свободной энергии активации разрыва связи по механизму 5, что су-
Таблица 3
Стандартные энтальпии и стандартные свободные энергии Гиббса (кДж/моль) суммарных реакций образования фенольных соединений 1-4, 6-7 Table 3. The values of standard enthalpy and standard Gibbs free energy (kJ/mol) of the total reactions of formation of 1-4, 6-7 phenolic compounds
S S л (D а
Реакция АН AG
£
OH
(H3C)3C^i-C(CH3)3
111 + h2
H2C-N(CH3)2
6 5 OH (HC^^Ax^CH^ Me, + NH(CH3)2 CH3 1 -28.0 -41.5
OH
(HCfe^i^CCH^
2 j| | Me + h2 --
H2^-N(CH3)2
7 5 HO^Vc^ /C(CH3)3 HC—{ \—OH + 2NH(CH3)2 (H3Q3C 2 \ / 2 C(CH3)3 -19.1 -5.3
OH
(H3C)3^X^C(CH3)3
2 1J + H2
H2C-N(CH3)2
5
8 (H3C)3C C(CH3)3 Me /-\ /=( " HO—/ Vch^^ / OH + (H3C)3C C(CH3)3 3 + NH(CH3)2 + N(CH3)3 -19.4 -16.8
10
11
12
OH
(ЩС^С-д^ ^C(CH3)3
2 J + H2 Met
H2C- N(CH3)2
5
(H3Q3C Me /= * o4 =, CH3/=< C(CH3)3 )=O +
CH3' ^^
(H3C)3C 4 C(CH3)3
+ 2NH(CH3)2
OH
(H3Q3C C(CH3)3
Me
HC-N(CH3)2 5 OH
(H3Q3C C(CH3)3
H2C-CH2-N(CH3)2
6
OH
(H3Q3C C(CH3)3
+ NH(CH3)2
OH
(H3Q3 C(CH3)3
C(CH3)3
OH C(CH3)3
+ 2NH(CH3)2
OH
(H3C)3C.
C(CH3)3
Me
HC-N(CH3)2 5
(H3C)3C
Me
(H3C)3C
+ 2NH(CH3)2 + H2
C(CH3)3
+
>=O
C(CH3)3
84.3
■10.7
69.4
189.4
88.6
-28.0
77.0
130.0
щественно. В то же время, сравнение гетеролити-ческого разрыва связи 3 с гомолитическими реакциями 4 и 5 с кинетической точки зрения показывает большую выгодность гетеролитического процесса.
Для изучения возможности образования соединений 1-4, 6-7 при синтезе ионола через гид-рогенолиз соединения 5 были рассчитаны термодинамические параметры этих процессов (табл. 3).
9
Me
2
+ H
2
+
2
7
8
№ п/п
1
Самые низкие значения термодинамических параметров соответствуют реакциям 1 и 6, то есть реакциям образования монофенолов. Также, относительно низкими значениями свободных энергий Гиббса характеризуются реакции рекомбинации промежуточных радикалов, приводящие к образованию димеров ионола (реакции 7 и 8).
Наиболее выгодной реакцией, с термодинамической точки зрения, является образование ионола (реакция 6) - целевого продукта синтеза. Свободная энергия Гиббса этой реакции равна -41.5 кДж/моль. Кроме нее, экзотермическими являются реакции 7, 8, и 10. Расчетная энергия Гиббса реакции 7 равна -5,3 кДж/моль, что свидетельствует о выгодности протекания реакции с термодинамической точки зрения.
Полученное значение свободной энергии Гиббса равно -16 кДж/моль, что подтверждает возможность образования соединения 2.
Реакциям образования соединений - продуктов дегидрирования димера ионола 2 (соединения 4,7-8, реакции 9, 11, 12), соответствуют положительные значения свободной энергии Гиббса (АгСг°298(9,11,12)=77-130 кДж/моль). Эти реакции, с термодинамической точки зрения, невыгодны и самопроизвольно протекать не могут. Таким образом, в условиях синтеза ионола через основание Ман-ниха, стильбенхиноны не образуются.
Азотсодержащие радикалы 17 и 19 являются промежуточными продуктами реакций 7-12. Мы предположили, что они могут взаимодействовать между собой с образованием тетраметилгидразина, однако полученное значение свободной энергии Гиббса в 84.4 кДж/моль показало невозможность этой реакции.
Таким образом, наиболее термодинамически выгодным процессом, протекающим во время каталитического гидрогенолиза фенола 5, является синтез ионола. Образование димеров ионола 2, 3 и 4-(диметилами-ноалкил) фенола 6 также возможно, но, учитывая значения свободных энергий активации, образование фенолов 3 и 4 маловероятно. Реакции 8, текающие с дегидрированием образующихся ин-термедиатов, эндотермические.
Показано, что наиболее вероятный механизм реакции включает разрыв связи C-N в четвертичной аммониевой соли основания Манниха и приводит к синтезу ионола. При реализации гомо-литического разрыва связи C-N с образованием свободных радикалов наиболее вероятным побочным продуктом синтеза является 4,4'-этиленбис-(2,6-дитретбутилфенол).
Таблица4
Идентифицированные компоненты смолы Table 4. Identified components of vat residue
2
3
4
0, 1
Название соединения, формула
2, 6 -дитретбутил-4 -диметиламино-этилфенол
OH
2, 6 -дитретбутил-4 -метиламино-этилфенол
OH
4,4'-этиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенол)
OH
4,4'-этениленбис(2,6-ди-трет-бутилфенол)
Rf
0,21
0,36
0,33
0,48
ЯМР спектры
ЯМР 1Н (5, м.д., J, Гц): 1.43 c (18Н, t-Bu), 2.31 c (6Н, N-Me), 2.50 дд (2Н, J=9.3, J=7.0, ArCHa), 2.69 дд (2Н, J=9.3, J=7.0, N-CH2), 5.06 с (1Н, ОН), 7.0 с (2H, Аг-Н3, Аг-Н5). ЯМР 13С (5 м.д.): 30.31 (t-Bu), 34.27 (t-Bu), 34.47 (ArCH2), 45.52 (N-Me), 62.08 (N-CH2), 125.13 (Ar-C3, Ar-С5), 130.79 (Ar-C4), 135.76 (Ar-C2, Ar-Св), 151.99 (Ar-Q).
ЯМР 1Н (5, м.д., J, Гц): 1.48 c (18Н, t-Bu), 2.48 c (3Н, N-C^s), 2.75 дд (2Н, J=9.3, J=7.0, Ar-Шг), 2.85 дд (2Н, J=9.3, J=7.0, N-CН2), 5.18 c (1Н, ОН), 7.05 c (2Н, Ar-Н3, Ar-Нз). ЯМР 13С (5 м.д.): 30.38 (t-Bu), 34.35
(t-Bu), 36.22 (Ar-C^), 36.48 (N-£Н3), 53.74 (N-C^), 125.21 (Ar-C3, Ar-Сз), 130.59 (Ar-C4), 136.09 (Ar-C2, Ar-Св), 152.17 (Ar-Q).
ЯМР 1Н (5, м.д., J, Гц): 1.51 c (36Н, t-Bu), 2.93 (с, 4Н, Ar-CH2), 5.12 c (2Н, ОН), 7.08 (с, 4Н, Ar-Щ Ar-Нз,
Ar-Нзт, Ar-Нз). ЯМР 13С (5 м.д.): 30.31 (t-Bu), 34.38 (t-Bu), 38.18 (Ar-CH2), 125.01 (Ar-C3, Ar-Сз, Ar-C3 , Ar-Сз ), 132.83 (Ar-C4, Ar-C4 ), 135.72 (Ar-C2, Ar-С6, Ar-C2, Ar-Св), 151.90 (Ar-Cb Ar-Cr).
ЯМР 1Н (5, м.д., J, Гц): 1.51 c (36Н, t-Bu), 6.92 (с, 2Н, Ar=CH), 5.13 c (2Н, ОН), 7.16 (с, 4Н, Ar-Щ Ar-Нз,
Ar-Нзг, Ar-Нз). ЯМР 13С (5 м.д.): 30.35 (t-Bu), 34.39 (t-Bu), 125.06 (Ar-C3, Ar-Сз, Ar-C3 ,
Ar-Сз ), 129.46 (Ar-C4, Ar-C4 ), 133.75 (Ar=CH2), 135.63 (Ar-C2, Ar-С6, Ar-C2 , Ar-Qr), 151.94 (Ar-Cb Ar-Cr).
про-
Примечание: ТСХ: гексан +диэтиламин = 100:1 (об.);
ТСХ: гексан +метанол = 20:1 (об.) Note: "TSKh; hexahe-diethylamine=100:1 (volume), ""TSKh; hexahe-diethylamine=20:1 (volume)
OH
Рассчитанные значения свободных энергий Гиббса и свободных энергий активации реакций, протекающих в условиях промышленного синтеза ионола, показали, что с термодинамической точки зрения процессы дегидрирования образующихся интермедиатов невыгодны. С кинетической точки зрения наименее выгодными являются превращения, включающие разрыв связи Лг-СИ2.
Изучение энтальпий образования показало, что присутствие насыщенных заместителей в фенольных соединениях снижает величину энтальпии образования; наиболее стабильным изученным соединением является 4,4'-этиленбис(2,6-дитретбутилфенол).
Для подтверждения квантово-химических расчетов было проведено разделение смеси кубового остатка II на индивидуальные компоненты посредством высокоэффективной флэш-хроматографии (ВЭФХ).
Строение всех выделенных индивидуальных соединений установлены ЯМР и 13С спектроскопии (табл. 4).
ВЫВОДЫ
Показано, что наиболее вероятный механизм реакции восстановления основания Манниха включает разрыв связи С-К в четвертичной аммониевой соли и приводит к синтезу ионола, 4,4'-этиленбис(2,6-дитретбутилфенол) -превалирующего побочного продукта. Данные квантово-химического моделирования полностью согласуются с данными ЯМР - исследований по идентификации индивидуальных компонентов кубового остатка производства ионола.
На основании полученных данных нами предложен способ выделения 4,4'-этиленбис(2,6-дитретбутилфенол) [16,17] являющийся перспективным продуктом малотоннажный химии, обладающий высокими стабилизирующими свойствами.
ЛИТЕРАТУРА
1. Отходы и побочные продукты нефтехимических производств - сырье для органического синтеза. / Под ред. Черкашина М.И. М.: Химия. 1989. 240 с.
Waste and by-products of petrochemical plants - the raw material for organic synthesis. Ed. Cherkashina M.I. M.: Khi-miya. 1989. 240 p. (in Russian).
2. Neese F., Becker U., Ganyushin D., Hansen A., Liakos D.G., Kollmar C., Kossmann S., Petrenko T., Reimann C., Riplinger C., Sivalingam K., Valeev E., Wezisla B., Wennmohs F. // ORCA. University of Bonn. Bonn. 2009.
3. Perdew J.P., Burke K., Enzerhof M. // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. P. 3865-3886.
4. Schäfer A., Horn H., Ahlrichs R. // J. Chem. Phys. 1992. V. 97. P. 2571-2577.
5. Head-Gordon M., Pople J.A., Frisch M.J. // Chem. Phys. Lett. 1988. V. 153. P. 503-506.
6. Becke A.D. // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. P. 5648-5652.
7. Rassolov V., Pople J.A., Ratner M., Redfern P.C., Curtiss L.A. // J. Comp. Chem. 2001. V. 22. P. 976-984.
8. Васильева Л.Л., Пивницкий К.К. Высокоэффективная флеш-хроматография. М. 1986. 31 с. / Рук. депонир. в ВИНИТИ 2.09.1986. № 6390 - В86.
Vasil'eva L.L., Pivnickiy K.K. High-effective flash chromatography. M. 1986. 31 p. / Ruk. deponir. v VINITI 2.09.1986. № 6390 - B86. (in Russian).
9. Практикум по органической химии. Синтез и идентификация органических соединений / Под ред. О.Ф. Гинзбурга. М.: Высш. шк. 1989. 318 с.;
Laboratory works on organic chemistry. Synthesis and identification of organic compounds. Ed. O.F. Ginzburg. M.: Vyssh. shkola. 1989. 318 p. (in Russian).
10. Dean J.A. Lange's handbook of chemistry. New York: McGraw-Hill Professional. 1998. P. 1291.
11. Tramontini M., Angiolini L. // New Directions in Organic and Biological Chemistry. CRC Press. Boca Raton. 1994.
12. Bartok M., Molnar A. Heterogeneous catalytic hydrogenation. In: Patai S (ed) Supplement A3: The chemistry of double-bonded functional groups. Wiley. New York. 1997. P. 843.
13. Kwiatek J., Seyler J.K. // Homogeneous catalysis. 1974. V. 70. P. 207-232.
14. Arends I.W.C.E., Ophorst W.R., Louw R., Mulder P. //
Carbon. 1996. V. 34. P. 581-588.
15. Zhong G., Chan B., Radom L. // Org Lett. 2009. V. 11. P. 749-751.
16. Хабибуллина Г.Х., Беляева А.С., Мовсум-заде Э.М.
Патент РФ № 2544998. 2013;
Khabibullina G.Kh., Belyaeva A.S., Movsum-zade E.M.
RF Patent № 2544998. 2013. (in Russian).
17. Хабибуллина Г.Х., Беляева А.С., Мовсум-заде Э.М. // Ж. Прикл. химии. 2014. Т. 87. № 11. С. 1642; Khabibullina G.Kh., Belyaeva A.S., Movsum-zade E.M. //
Zhurn. Prikl. Khimii. 2014. V. 87. N 11. P. 1642. (in Russian).
Кафедра информатики и информационных технологий
