CC BY
10УДК 621.382:537.525
Д.В. Кадников, С.А. Смирнов, В.В. Рыбкин
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПРОДУКТОВ ТРАВЛЕНИЯ ПЛЕНКИ ПОЛИЭТИЛЕНА НА ПАРАМЕТРЫ НЕРАВНОВЕСНОЙ ПЛАЗМЫ ВОЗДУХА
(Ивановский государственный химико-технологический университет) е-mail: dkadnikov@,rocketmail. com
Целью данной работы является изучение влияния эффекта загрузки плазмохими-ческого реактора на кинетику травления полиэтиленовой пленки (ПЭ) и параметров постоянного тока тлеющего разряда в воздухе. Скорость травления увеличивается с ростом тока разряда, линейной скорости потока газа и мало зависит от давления газа при неизменных прочих внешних параметрах.
Ключевые слова: плазма воздуха, эффект загрузки, скорость травления, неравновесная плазма, напряженность электрического поля
Свойства плазмы пониженного давления, граничащей с химически реагирующей поверхностью, зависят от количества обрабатываемого материала в реакторе. Учет такой зависимости необходим как для понимания механизмов плазмохи-мических реакций, так и для прогнозирования параметров работы промышленных реакторов. В таких реакторах плазма практически полностью ограничена обрабатываемым материалом. Потоки продуктов гетерогенных реакций в газовую фазу так велики, что нельзя не считаться с их влиянием на внутренние параметры плазмы.
Известно, что при плазмохимическом травлении и модификации полимерных материалов наблюдается уменьшение удельной скорости плазмохимической деструкции с увеличением количества полимера в реакторе, называемое эффектом загрузки. Для объяснения подобного эффекта обычно предполагают, что при постоянной скорости образования активных частиц их концентрация уменьшается из-за увеличения скорости их расходования с ростом обрабатываемой поверхности [1,2]. При этом упускается из внимания то обстоятельство, что появление в газовой фазе продуктов травления должно влиять на физические параметры плазмы и, как следствие, на скорости образования активных частиц. Насколько нам известно, данная проблема детально никем не исследовалась. Поэтому целью настоящей работы было исследование влияния продуктов плазмохи-мической деструкции пленки полиэтилена (ПЭ), на параметры тлеющего разряда в воздухе.
Образцы промышленных пленок полиэтилена высокого давления (ГОСТ 10354-82) толщиной 110 мкм размещали в виде нескольких цилиндров на термостатируемой стенке проточного, цилиндрического стеклянного реактора диаметром 3 см в области положительного столба. Темпера-
туру поверхности пленки измеряли остеклованной термопарой медь-константан. Длину общей образующей нескольких полимерных цилиндров изменяли в пределах от 1.5 до 13.5 см. При этом положение крайнего образца оставалось неизменным, а доля внутренней поверхности реактора, закрытая полимером, увеличивалась от 4.7 до 42%.
Эксперименты показали, что стационарная скорость убыли массы пленок полиэтилена и выделение продуктов плазмохимического травления в газовую фазу (СО2, СО, Н2О и Н2 [3]) устанавливается в течение 5 мин с начала обработки и остается неизменной до тех пор, пока не удалено, по крайней мере, 30-40% массы пленки. Затем процесс травления замедляется. Все дальнейшие данные приведены для стационарного участка травления.
Скорость травления увеличивается с ростом тока разряда, линейной скорости потока газа (вплоть до 80 см/с) и мало зависит от давления газа при неизменных прочих внешних параметрах. Пленка, расположенная на входе плазмообразую-щего газа в реактор, имеет большую скорость травления, а образцы, расположенные ниже по течению потока газа, травятся медленнее на 515%. Усредненная по всем образцам скорость травления пленки ПЭ падает с ростом степени загрузки (отношение общей площади пленки к площади реатора в зоне горения разряда L) в несколько раз (рис. 1). По температурной зависимости скорости убыли массы полиэтилена, определена эффективная энергия активации процесса плазмохимического травления ПЭ, которая составила 40±3 кДж/моль.
Энергия активации не зависит от степени загрузки реактора полиэтиленом.
W, 10"7 г-см"2-с-1
2-
1 -
I
t f
0
—I— 10
20
L, %
"30"
40
Рис. 1. Зависимость скорости травления ПЭ от степени загрузки реактора. Давление 100 Па. Ток разряда 20 (1), 50 (2),
80 (3), 110 мА (4). Температура плёнки 310±5 К Fig. 1. The dependence of PE etching rate on the degree of reactor loading., The pressure is 100 Pa.The discharge currents - 20 (1), 50 (2), 80 (3), 110 mA (4). The film temperature is 310±5 К
■ ИГ.1Э "3 -I
I, 10 см с
3 ^ - *__1
_ 2
♦-----7—+-------------------♦
1 -
o-
-e> 4
70"
20
"30"
"40"
L, %
денные молекулы (КВМ) и кванты УФ-излучения [4-6].
Интенсивности излучения линий атомарного кислорода (,=844,63 и 777,19 нм) уменьшается в 3 раза с увеличением площади обрабатываемого полимерного материала (рис.2). Это объясняется как расходованием атомарного кислорода в реакциях с полимером, так и влиянием газообразных продуктов плазмоокислительной деструкции полимера на электрофизические параметры плазмы а, следовательно, на скорость образования данного активного компонента плазмы [7]. Интенсивность излучения линий атомарного водорода (=486,13 и 656,28 нм) увеличивается на 10% (рис. 2), в то время как интенсивность излучения полос СО в пределах погрешности измерения практически не изменяется (рис. 2). Так же незначительно изменяются интенсивности излучения полос второй положительной системы молекулярного азота. Рост степени загрузки реактора полимером приводит к изменениям колебательных и вращательных температур К2(С3Пи) представленных на рис. 3 (методика определения изложена в [8]).
tv ■ k
6000-
5000-
4000-
Рис. 2. Зависимость интенсивностей излучения линий Ha (1), He (4), O (3p3P^3s3S) (2) и O (3p5P^3s5S) (3) полосы CO (B'Z+, V=0 ^ A'S, V=2) (5), полос N2(C3nu,V'®B3ng,V") переходы V'=0®V"=3 (6) и V'=4®V"=7 (7), от степени загрузки реактора (%). Давление 100 Па. Ток разряда 80 мА.
Температура плёнки 310±5 К Fig. 2. The dependence of line emission intensities of Ha (1), Hp (4), O (3p3P^3s3S) (2) and O (3p5P^3s5S) (3), CO (B'S+, V=0
^ A'S, V=2) band (5), N2(C3nu,V'®B3ng,V") bands for the V'=0®V"=3 (6) and V=4®V '=7 (7) transitions on the degree of reactor loading (%). The discharge current -80 mA, the pressure is 100 Pa. The film temperature - 310±5 К
Активными частицами плазмы воздуха, вызывающими окисление поверхности полимеров и разрушение кислородсодержащих групп, приводящих к образованию основных газообразных продуктов CO2, H2O, H2 и CO, являются: атомы кислорода O(3P), метастабильные молекулы N2(A3E), 02(a:Ag), 02(b1Zg+), колебательно возбуж-
----д--------Д---
--Д 4
Tr , K
550
500
450
400
350
0
10
20
30
40
50
L, %
Рис. 3. Эффективная колебательная температура N2(C Пи) при токах разряда 20 (1), 110 (2) мА. Вращательная температура N2(C3nu) при токах разряда 20 (3), 110 (4) мА. Давление
100 Па. Ток разряда 80 мА Fig. 3. The effective vibrational temperature of N2(C3nu) at discharge currents of 20 (1), 110 (2) mA. The rotational temperature of N2(C3nu) at discharge currents of 20 (3), 110 (4) mA. The pressure is 100 Pa, the discharge current - 80 mA
Экспериментально была измерена величина напряженности продольного электрического поля в плазме воздуха методом компенсации зон-дового тока в цепи двух электростатических зондов. Согласно полученным экспериментальным данным, поле незначительно уменьшается при малом токе разряда, но растет при более высоком токе с ростом площади ПЭ.
4
3
2
5
3
На рис. 4 показана приведенная напряженность электрического поля в разряде кислорода. Приведенное поле резко уменьшается на 15-20% при появлении пленки полиэтилена в реакторе и незначительно увеличивается в дальнейшем с ростом площади полимера.
E/N, 10"16 В-см2
1211 -1098-
▲ ▼
0
10
20 L, %30
40
50
Рис. 4. Приведенная напряженность электрического поля в плазме воздуха при токе разряда 20 (1), 50 (2), 80 (3) и 110 мА (4). Давление газа 100 Па Fig. 4. The reduced electric field strenght for air plasma at the discharge currents of 20 (1), 50 (2), 80 (3) and 110 mA (4). The gas pressure is 100 Pa
На рис. 5 показан экспериментально измеренный поток положительных ионов на стенку реактора. Чисто качественно данные зависимости могут объяснить изменение напряженности поля за счет изменения частот гибели положительно заряженных частиц, без анализа изменения скоростей ионизации электронным ударом основных компонентов газовой фазы с ростом количества полимерной пленки в реакторе.
Г+, 1014 см"2,с-1
1,2-
1,0-
0,8
0,6-
0,4-
• 2
0
10
20
L, %
30
40
Рис. 5. Поток положительных ионов на стенку реактора в плазме воздуха, реагирующей с плёнкой ПЭ. Ток разряда 20
(1), 50 (2) и 80 мА (3). Давление газа 100 Па Fig. 4. The positive ions flux on the reactor wall for air plasma reacting with PE film. The discharge currents are 20 (1), 50 (2) and 80 mA (3). The gas pressure is 100 Pa
Результаты масс-спектрометрических исследований показали, что основными продуктами плазмо-окислительной деструкции полиэтилена в плазме воздуха являются CO2, CO, H2O и H2. Рост площади, контактирующей с плазмой пленки, в основном вызывает уменьшения удельных скоростей выделения продуктов в газовую фазу без изменения их соотношения друг с другом. Необходимо отметить, что мольные доли продуктов плазмолиза полиэтилена в газовой фазе несмотря на это увеличиваются и достигают в сумме 12%.
Экспериментальные данные по кинетическим закономерностям травления полимера и параметрам неравновесной плазмы при различной площади пленки полиэтилена не противоречат данным работы [9] для плазмы кислорода, реагирующей с пленки полиимида. Для уточнения причин изменения скоростей травления ПЭ и потоков химически активных частиц на поверхность полимера разрабатывается математическую модель для процессов, протекающих в объеме разряда с учетом продуктов плазмолиза полиэтилена.
Таким образом, было экспериментально исследовано влияние эффекта загрузки пленкой полиэтилена тлеющего разряда в воздухе. Газообразные продукты травления полимера оказывают влияние на электрофизические параметры разряда, кинетические закономерности плазмохимиче-ского травления, и это необходимо учитывать при дальнейших исследованиях и разработке новых технологических процессов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Lamontegne B., Wrobel A.M., Jelbert G., Wertheimer
MR. // J. Phys. D: Appl. Phys., 1987. V. 20. N 7. P. 844.
2. Economau D., Audit E.S., Barno G. // Solid State Technology. 1991. V. 34. N 4. P. 107.
3. Кувалдина Е.В., Шутов Д. А., Рыбкин В.В., Смирнов
С.А. // Химия высоких энергий. 2004. Т. 38. № 3. С. 231 - 233;
Kuvaldina E.V., Shutov D.A., Rybkin V.V., Smirnov S.A.
// High Energy Chemistry. 2004. V. 38. N 3. P. 200-202.
4. Смирнов С.А., Рыбкин В.В., Холодков И.В., Титов
B. А. // Теплофизика высоких температур. 2002. Т. 40. № 3.
C. 357-364;
Smirnov S.A., Rybkin V.V., Kholodkov I.V., Titov V.A. //
High Temperature. 2002. V. 40. N 3. P. 323-330.
5. Смирнов С.А., Рыбкин В.В., Холодков И.В. // Теплофизика высоких температур. 2002. Т. 40. № 2. С. 189 -193;
Smirnov S.A., Rybkin V.V., Kholodkov I.V. // High Temperature. 2002. V. 40. N 2. P. 161-165.
6. Рыбкин В.В., Титов В.А., Кувалдина Е.В., Смирнов
С.А. // Химия высоких энергий. 1997. Т. 31. № 2. С. 149152;
Rybkin V.V., Titov V.A., Kuvaldina E.V., Smirnov S.A. //
High Energy Chemistry. 1997. V. 31. N 2. P. 128-131.
7. Смирнов С.А., Титов В.А., Рыбкин В.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 4. С. 12-20;
7
3
Smirnov S.A., Titov V.A., Rybkin V.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Technol. 2012. V. 55. N 4. P. 12-20 (in Russian). 8. Titov V.A., Rybkin V.V., Smirnov S.A., Kulentsan A.N., Choi H.-S. // Plasma Chem. Plasma Process. 2006. V. 26. N 6. P. 543-555.
9. Максимов А.И., Рыбкин В.В., Кувалдина Е.В. // Химия высоких энергий. 1995. Т. 29. № 1. С. 60-62; Maksimov A.I., Rybkin V.V., Kuvaldina E.V. // High Energy Chemistry. 1995. V. 29. N 1. P. 56.
УДК 547.547.561
Э.М. Мовсум-заде*, Г.А. Хабибуллина*, А.С. Беляева**, А.А. Никитина**
ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПОНЕНТНОГО СОСТАВА КУБОВОГО ОСТАТКА ПРОИЗВОДСТВА
2,6-ДИТРЕТБУТИЛ-4-МЕТИЛБУТИЛФЕНОЛА
(*Уфимский государственный нефтяной технический университет, ** Башкирский государственный аграрный университет) e-mail: [email protected]
Методами квантово-химического моделирования, высокоэффективной флэш-хроматографии, ЯМР-спектроскопии проведены комплексные исследования компонентного состава кубового остатка производства 2,6-дитретбутил-4-метилбутилфенола. Показано, что наиболее вероятный механизм реакции включает разрыв связи C-N в четвертичной аммониевой соли основания Манниха и приводит к синтезу 2,6-дитрет-бутил-4-метил-бутилфенола и 4,4'-этиленбис(2,6-дитретбутилфенол)а, являющегося основным стабильным побочным соединением.
Ключевые слова: 2,6-дитретбутил-4-метил-бутилфенол, кубовый остаток, 4,4'-этиленбис(2,6-дитретбутилфенол), квантово-химические расчеты
Важнейшим эксплуатационным свойством масел, определяющим продолжительность их работы, является стабильность против окисления. В качестве антиокислительной присадки к минеральным маслам широко применяют 2,6-дитрет-бутил-4-метилбутилфенол (ионол), производство которого сопровождается образованием побочных продуктов, концентрирующихся в кубовых остатках и не нашедших широкого применения в качестве вторичных ресурсов.
Технологическая схема производства 2,6-дитретбутил-4-метилбутилфенола, введенная в действие в 1969 г. на Стерлитамакском опытно-промышленном заводе, включает несколько стадий: 1) алкилирование фенола изобутиленом с получением 2,6-дитретбутилфенола, 2) аминоалкили-рование 2,6-дитретбутилфенола с последующим восстановлением основания Манниха. После ректификации ионола образуются кубовые остатки II в количестве 30-40 кг/т готового продукта. Состав их ранее не изучался, но предполагается, что они являются смесью различных бисфенолов [1].
Несмотря на широкий спектр предлагаемых методов утилизации отходов производства ионола, образующиеся кубовые остатки I и II не нашли квалифицированного применения и подвергаются термическому обезвреживанию. С целью вовлечения их в производственный процесс нами проведены экспериментальные и расчетные работы по идентификации индивидуальных компонентов кубового остатка II.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Расчеты проводились в программе Orca v.2.9 [2]. Расчеты геометрических и энергетических параметров интермедиатов и продуктов реакций проводились на основе теории функционала плотности (DFT) в приближении обменно-корреля-ционного функционала PBE [3]. В качестве базисного набора использовался набор SVP [4], эквивалентный широко применяемому набору 6-31G*. На этапе выбора метода исследования проведена серия расчетов с использованием метода учета электронной корреляции по теории возмущений
