CC BY
28
УДК 641.725.844
Т. С. Линькова, Д. Н. Земский, С. К. Курлянд
СТРУКТУРА И ИЗОМЕРНЫЙ СОСТАВ ПРОДУКТОВ ОКСИПРОПИЛИРОВАНИЯ
2,6-ДИМЕТИЛАНИЛИНА
Ключевые слова: ароматические аминоспирты, оксипропилированный 2,6- диметиланилин, взаимодействие 2,6-диметиланилина с окисью пропилен, строение ароматических аминоспиртов.
Методами количественной спектроскопии ЯМР 1Н и масс-спектрометрии установлен изомерный состав синтезированных ароматических аминоспиртов.
Keywords:isomers of aromatic amino alcohols, interaction of 2,6 - dimethylanilinewith propylene oxide.
The methods of quantitative 1H NMR spectroscopy and mass spectrometry installed isomeric composition of the synthesized aromatic amino alcohols.
Введение
Взаимодействие окисей алкиленов с аминами, в частности с аммиаком, интересует ученых еще с середины XIX века [1]. К началу XX века этот интерес носил не только теоретический, но уже и практический характер. Аминоспирты являются одними из широко распространенных веществ используемых в фармацевтической промышленности, в качестве поверхностно - активных веществ, антикоррозионных присадок, присадок к топливам и в других областях народного хозяйства [1,2]. Наиболее широкое промышленное применение среди ами-носпиртов нашел моноэтаноламин. Он используется в качестве сырья в производстве моющих и чистящих средств, эмульгаторов, диспергаторов, стабилизаторов пен, полирующих составов, лекарственных средств, ингибиторов коррозии, продуктов органического синтеза. Среди первичных ароматических аминоспиртов наиболее известен р-оксиэтиланилин, среди вторичных - этоксилированнный п-толуидин, который используется в качестве аминного активатора органических пероксидных инициаторов [3].
В работе синтезированы продукты реакции Р-оксипропилирования 2,6-диметиланилина, количественно определен изомерный состав и строение образующихся продуктов методами протонного ядерно-магнитного резонанса и масс-спектрометрии.
Экспериментальная часть
Приборы и материалы. Исходные вещества: окись пропилена (ГОСТ 23001-88), 2,6-диметиланилин (для синтезов, продукт фирмы Merck поставляемые по каталогу 2002 года). Оборудование для проведения реакции: реактор объемом 150 мл снабжен пропеллерной мешалкой (частота вращения 250 об/мин), высокотемпературный циркуляционный термостат WCH-8.
Описание проведения реакции: расчётное количество ароматического амина и алкилирующего агента загружают в реактор идеального смешения изотермического типа. Температура в реакторе поддерживается циркулирующим теплоносителем (Mobiltherm 605) по замкнутому контуру термостат ^ реактор ^ термостат. Диапазон колебания тем-
пературы в реакционной зоне не более ±0,3 0С после выхода на рабочие параметры, за ходом протекания реакции следили по изменению давления в реакторе, которое определяется парциальным давлением окиси пропилена. По мере исчерпания алкилирующего агента давление снижалось, постоянное и минимальное значение которого свидетельствовало об окончании реакции.
Рабочие параметры: исходное мольное соотношение окись пропилена: ароматический амин составляет 1:1,5; температура 120 0С, кратность циркуляции теплоносителя 20 мин-1.
Состав реакционной массы определяли газо-хроматографическим методом на приборе Кристал-люкс-4000М, детектор - ПИД, колонки капиллярные У8-4 длиной 100 м и диаметром 0,95 мм. Темпера-турно-программируемый режим колонки: температура детектора - 3200С, испарителя - 3400С; расходы мл/мин: воздух - 340, водород - 60, газ-носитель - 90. Давление устанавливается и поддерживается автоматическим регулятором давления РД-02.
Идентификацию продуктов реакции и установление их строения осуществляли методами ЯМР спектроскопии и хроматомасспектрометрии. Регистрацию спектров ЯМР для оксипропилированных ароматических аминов проводили на спектрометре ЯМР "Вгикег ЛУ-600" с рабочей частотой 600,13 МГц для протонов и 150,905 МГц для ядер 13 С. Регистрацию одномерных спектров ЯМР 1Н и 13С проводили в импульсном режиме. При регистрации спектра ЯМР 13С использовали широкополосную спиновую развязку от протонов с циклической модуляцией фазы импульсов по схеме вЛЯР [1]. Использовали 256 прохождений со временем выборки данных 4 с и с релаксационной задержкой 2 с для спектров ЯМР 1Н и 16384 прохождения со временем выборки данных 2 с и с релаксационной задержкой 2.5 с для спектра ЯМР 13С. Перед Фурье-преобразованием использовали взвешивание с фильтром преобразования лоренцевой формы линии в гауссову с целью повышения разрешения (спектры ЯМР 1Н) или свёртку с лоренцевой формой линии с целью повышения отношения сигнал/шум (для спектра ЯМР 13 С). Перед Фурье-преобразованием проводили дополнение нулями массива данных до 512 0К.
Масс-спектры получены на
хроматомасспектрометреОСша1е II (ШОЬ) (газовый хроматограф: колонка капиллярная ББ-5, длина 30 м, диаметра 0,25 мм, неподвижная фаза - неполярный силикон 8Б-54; газ-носитель гелий; режим работы: температура инжектора 270 0С, начальная температура термостата хроматографа 60 0С, нагрев 2 0С/мин до 290 0С изотерма 10 мин); режим работы масс-спектрометра: энергия ионизации 70 эВ, температура источника 250 0С, сканирование в диапазоне 20-600 Да со скоростью 1 скан/с).
Обсуждение результатов
Взаимодействие 2,6-диметиланилина с окисью пропилена описывается схемой химических реакций приведенной на рис. 1, и состоит из последовательных стадий замещения протонов аминной группы оксипропильным заместителем. При этом на первой стадии возможно образование двух, а на второй стадии трех изомеров.
/л h
i' ч- -nh2 + нгс^р—ch3
o
h2c
I
ch
hscx \>h
III
oh
h34./xc^ch2
hscx \h
ch /
c\,
ch3
IV
oh V
Рис. 1 - Схема взаимодействия 2,6-диметиланилина и окиси пропилена
Данная схема является общей для всех процессов в-оксипропилирования ароматических аминов, как было описано ранее [4, 5], помимо образования двух изомеров определяемых механизмом раскрытия окисного цикла, в реакционной смеси обнаруживаются продукты полного замещения протонов аминной группы, реакции протекают количественно, содержание продуктов и их идентификационные характеристики приведены в табл. 1.
Анализ масс-спектра продуктов оксипропи-лирования ароматических аминов является весьма информативным и позволяет достоверно охарактеризовать их строение.
Во всех продуктах взаимодействия 2,6-диметиланилина и окиси пропилена имеется наименее прочная связь между атомами углерода находя-
щимися в сопряжении с электроотрицательными атомами азота и кислорода (рис.2).
Таблица 1 - Хроматографические и масспектро-метричекие идентификационные характеристики продуктов в-оксипропилирования 2,6-диметиланилина
Структурные формулы продуктов реакции Содержание продуктов в реакционной смеси, % масс, (время удержания в колонке, мин.) Идентификационные характеристики
I (8.79) m/z 179 (М+') I=14%, m/z 134 ([M-{CH(CH3)-OH}]+) I= 100%.
II (8.87) m/z 179 (М+') I= 14%, m/z 148 ([M-{CH2-OH}]+) I=100%.
III (9.91) m/z 237 (М+') I=8%, m/z 192 ([M-{CH(CH3)-OH}]+) I= 100%, m/z 134 ([М-{СН2-СН(СН3)-О}-{СН(СН3)-ОН}]+) I=63%.
IV (10.9) m/z 237 (М+') I=8%, m/z 192 ([М^СЩСНО-ОЩ^) I= 100%, m/z 134 ([М-{СН2-СН(СН3)-О}-{СН(СН3)-ОН}]+) I=63%.
_/ch3
h
-nh2 + h2c—c—ch3 \ /
^^chs o
„ch3t
// "\\ yoh
/ \ h /
1 VCH4
ch
^chs c2 chs
, hov
■ch i \
nh^—ch \
ch3
h3c
,chs
h2c^
ch
hs^ \h
III
"K.
ch
hs^ 4oh
h/
,ch2 h3c.
oh
•yAh^'ch2
ch \
"v^ ch3
^c. 3
oh
V
Рисунок 2 - Схема взаимодействия 2,6-диметиланилина с окисью пропилена с поляризацией связей
Следовательно, в случае электронного удара продукта I наблюдается выброс этокси группы с образованием иона молекулярной массой m/z = 134 и выходом 100%. Аналогично для продукта II наблюдается выброс метокси иона с образование осколка m/z = 148 и выходом также 100%.
Весьма информативным являются также протонные спектры ЯМР оксипропилированного 2,6-диметиланилина. Обработка данных спектров
2
3
ch
oh
IV
позволяет получать информацию не только о строении синтезированных соединений, но и о количественных характеристиках процесса.
Протонный спектр реакционной массы ок-сипропилированного2,6-диметиланилина представляет собой суперпозицию сигналов. ЯМР-спектр продуктов реакции в-оксипропилирования 2,6-диметиланилина представлен на рис. 3.
протонов, интегральная интенсивность постоянна и равна шести. В области 0,9^1,2 ppm наблюдается мультиплет метильных протонов оксипропильного звена.
Выводы
В работе изучено строение оксипропилиро-ванного2,6-диметиланилина. Показаны общие закономерности распада молекул в результате электронного удара. Установлено, что первым актом при электронном ударе является выброс этокси и меток-сиион-радикалов.
По выбросу метокси и этоксиион-радикалов можно достоверно утверждать о природе алкили-рующего агента, который в данном случае будет являться окисью пропилена.
Литература
1. М.С. Малиновский. Окиси олефинов и их производные, М. Государственное научно-техническое издательство химической литературы (1961).
2. Лебедев, Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза / Н.Н. Лебедев. -М.: Химия, 1988. - с.573.
3. Электронный ресурс www.polychem.ru
4. Ярулина, Г.Р. Структура монооксипропилированного анилина / Г.Р. Ярулина, Д.Н. Земский // Вестник КГТУ. - 2011. - №11. - с. 146 - 149.
5. Линькова, Т.С. Состав и строение продуктов оксипро-пилирования п-толуидина/ Т.С. Линькова, Д.Н. Земский // Вестник КГТУ. - 2014. т.17 - №4. - с. 56 - 59.
Рисунок 3 - ЯМР-спектр продуктов реакции ß-оксипропилирования2,6-диметиланилина
В области слабых взаимодействий левее 6,4 ppm наблюдается набор дублетов и триплетов протонов ароматического кольца, интегральная интенсивность данных протонов равна трем. В области 2,0^2,4 ppm наблюдается мультиплет метильных
© Т. С. Линькова - преп. каф. химической технологии органических веществ Нижнекамского института химической технологии (филиала), КНИТУ, [email protected]; Д. Н. Земский - зав. каф. химической технологии органических веществ Нижнекамского института химической технологии (филиал), КНИТУ, [email protected]; С. К. Курлянд - зав. лабораторией №5 «Научно-исследовательский институт синтетического каучука», Санкт-Петербург, Россия.
© T. S. Linkova - Lecturer of the Department of Chemical technology of organic substances Nizhnekamsk Institute for Chemical Technology (branch), KNRTU, [email protected]; D. N. Zemski - Head of the Department of Chemical technology of organic substances Nizhnekamsk Institute for Chemical Technology (branch), KNRTU, [email protected]; S. K. Kurliand - Head of laboratory №5 «Scientific research Institute of synthetic rubber», St. Petersburg, Russian Federation.
