CC BY
63
13. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н., Расматова С.В. Исследование кинетических закономерностей образования продуктов в процессе фотолиза азида свинца // Известия Томского политехнического университета. - 2005. - Т. 308. - № 1. - С. 93-97.
14. А.с. 1325332 СССР. МКИ G01N 21/55. Устройство для измерения спектров отражения в вакууме / А.И. Турова, Г.П. Адушев, Э.П. Суровой и др. Заявлено 10.11.1985; Опубл. 24.07.1987, Бюл. № 27. - 5 с.: ил.
15. Суровой Э.П., Сирик С.М., Захаров Ю.А., Бугерко Л.Н. Фотолиз гетеросистем азид серебра - оксид меди (I) // Журн. науч. и прикл. фотографии. - 2002. - Т. 47. - № 5. - С. 19-27.
16. Захаров Ю.А., Савельев Г.Г., Шечков Г.Т. Влияние добавок Си2+ и на термическое разложение, электропроводность и фотопроводимость азида свинца // Известия вузов. Химия и хим. технология. - 1967. - № 11. - С. 1191-1194.
17. Мейкляр П.В. Физические процессы при образовании скрытого фотографического изображения. - М.: Наука, 1972. - 399 с.
УДК 542.883
ИССЛЕДОВАНИЕ КИСЛОТНОСТИ ПОВЕРХНОСТИ ПОРОШКОВ И СВОЙСТВ ТОНКИХ ПЛЕНОК СИСТЕМЫ Та2О5 - La2O3, ПОЛУЧЕННЫХ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ
В.В. Козик, О.В. Лисеенко, Л.Ф. Иконникова, Л.П. Борило
Томский государственный университет E-mail: borilo@mail.ru
Получены тонкие пленки и порошки системы Та2О5 - La2O3 по золь-гель технологии. Исследованы физико-химические свойства синтезированных пленок: адгезия, электрическое сопротивление, толщина, показатель преломления и кислотно-основные свойства поверхности порошков. Построены диаграммы состояния «состав - показатель преломления, кислотность поверхности».
Исследование и регулирование физико-химических свойств поверхности твердых веществ полученных золь-гель методом, а также изучение глубины и направления процессов, протекающих с участием формирующейся твердой фазы, является важной задачей прикладной химии. Прочность закрепления пленок на поверхности, оптические и электрофизические свойства пленок определяют возможность их практического использования. Кислотно-основные свойства являются универсальным физико-химическим критерием поверхности твердого тела, который зависит от химической природы вещества, способа его получения, химического состава системы и количества примесей на поверхности, поэтому для тонких пленок изучение этих характеристик также является актуальной задачей. В связи с этим в работе изучались данные свойства тонких пленок и дисперсных порошков системы Та2О5 - Ьа203, полученных золь-гель методом.
дифрактометре ДРОН-3М, СиКа-излучение (Я=1,5418 нм); №-фильтр. Адгезию пленок к подложке измеряли на микротвердометре ПМТ-3. Показатель преломления и толщину оксидных пленок исследовали на лазерном эллипсометре ЛЭФ-3М. Электрофизические свойства пленок (поверхностное сопротивление) изучали на тераомметре Е6-13А в атмосфере воздуха и температурном интервале 293...673 К (прижимные И-контакты). Для изучения морфологии поверхности полученных пленок в работе был использован растровый электронный микроскоп 8ЕМ-515 (ускоряющее напряжение 30 кэВ). Параллельно готовили образцы дисперсных порошков исследуемой системы Та2О5 - Ьа203, для которых были изучены кислотно-основные свойства поверхности, по значению рН водных суспензий (рНисходной Воды=7,0) через 2 ч контакта в системе «твердое тело - вода» (рНсусп2 ч.) [2]. Установление рНсусп фиксировали на иономере универсальном «ЭВ-74» со стеклянными электродами.
Экспериментальная часть
Образцы системы Та2О5 - Ьа203 при содержании Ьа203 от 0 до 100 мол. % получали по золь-гель технологии из пленкообразующих растворов [1]. Пленкообразующие растворы готовили путем растворения ТаС15 и ЬаС137Н2О в осушенном этиловом спирте. Пленки получали на центрифуге MPW-340 со скоростью вращения 2500 об/мин. В качестве подложек использовали монокристаллический кремний марки КЭФ-10. Термическую обработку пленок после предварительной сушки при 333 К проводили в муфельной печи при температуре 873 К. Состав пленок и порошков определяли на
Результаты и обсуждение
Поверхностное сопротивление полученных пленок имеет величину 10"...1013 Омсм. Пленки имеют приблизительно одинаковую толщину по всей поверхности подложки 50. 40 нм. Высокие значения величины адгезии 8,5____7,8 МПа свидетельствуют о хорошем сцеплении пленок системы Та2О5 - Ьа203 с подложкой. Это в свою очередь подтверждает возникновение химической связи между оксидными пленками и кремниевыми подложками, имеющими тонкий поверхностный слой диоксида кремния. Микроскопические исследования пленок системы Та2О5 - Ьа203 показывают, что
Известия Томского политехнического университета. 2006. Т. 309. № 4
пленки в основном беспористые, сплошные и равномерные.
Для исследуемой системы построена диаграмма состав - свойство, рис. 1, где в качестве свойства взят структурно-чувствительный параметр - показатель преломления. Как видно из диаграммы (рис. 1, б), показатель преломления в зависимости от состава пленок изменяется не равномерно и имеет экстремальные точки 2,05; 2,03; 1,98 при соотношениях Та205:Ьа203 5:1; 3:1; 1:1 соответственно. Результаты рентгенофазового анализа исследуемых тонких пленок показали, что при таких соотношениях образуются химические соединения состава LaTa5014, LaTa309, LaTa04.
Кислотно-основной параметр, также как и показатель преломления пленок использовали для построения диаграммы состав - свойство. На диаграмме, рис. 1, приведены значения рНсусп2 ч. для образцов с разным соотношением Та205^203 после наступления равновесия в течении 2 ч. На диаграмме кислотности видно (рис. 1, а), что добавка в оксид тантала (V) оксида лантана (III), обладающего более выраженными основными свойствами, приводит к понижению кислотности поверхности образцов.
Таблица. Изменение рН водной суспензии образцов для системы Та2О5 - La2O3 в зависимости от содержания La2O3
Содержание La2O3, мол. % рНсусп.2ч. Время стабилизации значений рНсусп., мин.
0 6,7 30
8 6,9 28
17 7,1 25
20 6,9 25
25 7,8 23
28 7,8 23
50 8,5 20
63 8,3 16
75 9,0 14
82 8,5 10
100 9,1 5
La2O3
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 _100, Ta2O5 мол.%
Рис. 1. Диаграмма состав - свойство для системыi Та2О5 -La2O3: а) кислотность рН; б) показатель преломления n при длине волныi измерения 632,8 нм; в) плавкость Т, К
9,5
9
8,5
Д 8 а 8
7,5 7
6,5
1
0
20
40
80
100
120
Исследование кислотности поверхности порошков показывает, что экспериментальные данные значений рНсусп2ч. изменяются от 6,7 до 9,1 (табл.). Так, образцы, состоящие на 100 % из Та2О5, имеют кислотный характер, на кинетической кривой кислотности суспензии в течение первых 30 мин. контакта (рис. 2) наблюдается постепенное уменьшение рНсусп. от 7,1 до 6,7, которое остается постоянным в течение 2 ч. При введении в систему 8 мол. % оксида лантана (III) кислотность образца также снижается на 0,2 единицы (рНсусп2 ч. изменяется от 6,7 до 6,9). Дальнейшее увеличение содержания оксида лантана (III) приводит к повышению значения рНсусп2 ч, до 9,1 для 100 % La2O3. При этом время установления стабильного значения рНсусп. сокращается до 5 мин. для 100 % La2O3 (рис. 2). Таким образом, поверхность образцов обладает кислыми свойствами при содержании La2O3 до 16,7 мол. % и основными свойствами - при содержании La2O3 в системе свыше 16,7 мол. %.
60
время, мин
Рис. 2. Кинетические кривые изменения кислотности для образцов с разным содержанием La2O3, мол. %%: 1) 0;
2) 50; 3) 100
Также можно отметить, что на диаграмме кислотности наблюдается несколько экстремальных точек при содержании в образцах свыше 16,7 мол. % оксида лантана (III), которые совпадают с экстремальными точками на диаграмме плавкости и светопреломления (рис. 1). Экстремальные точки на диаграммах «состав - свойство» характеризуют особое состояние системы (эвтектики и химические соединения). Образование в системе Та2О5 - Ьа203 химических соединений подтверждают помимо рентгенофазового анализа, данные термического анализа. Резкое увеличение значения рНсусп.2ч. связано с образованием химических соединений. При содержании 25, 50, 75 мол. % Ьа203 в образцах кислотность порошков резко понижается в среднем на 0,7 ед. рН (ЬаТа5014 рН=7,1; ЬаТа309 рН=7,8; ЬаТа04 рН=8,5; Ьа3Та07 рН=9,0). В эвтектических точках значения рНсусп2ч. меньше, чем в точках образования химических соединений, поскольку образуется механическая смесь двух оксидов. Более кислую поверхность механических смесей, чем образцов химических соединений, можно объяснить взаимным влиянием элементов (тантала
и лантана). Поскольку кислотные свойства тантала выше (V гр. Периодической системы), чем кислотные свойства лантана (III гр. Периодической системы), то кислотность механической смеси оксидов в системе Та2О5 - Ьа203 закономерно понижается.
Изменение рНсусп.2ч. образцов, состав которых находится между точками образования химических соединений и эвтектик диаграммы кислотности, протекает линейно. Линейным участкам изменения рН соответствуют области ликвидуса диаграммы плавкости системы (рис. 1, в), что свидетельствует о простом суммировании кислотно-основных свойств системы за счет увеличения концентрации одной из фаз двухкомпонентной системы. Судя по совпадению точек изгиба кривой изменения кислотности исследуемых структур от состава с экстремальными точками на диаграмме состояния (плавкости), можно сделать вывод о существенном влиянии фазы Ьа203 на кислотность поверхности синтезируемых материалов.
Проведенные исследования показали, что в исследуемой системе при получении образцов из спиртовых растворов пентахлорида тантала, хлорида лантана и отжиге при 873 К образуются химические соединения, что подтверждается не только классическими методами анализа структуры вещества (рентгенофазовый и дифференциально-термический анализ), а также совпадением мольных соотношений индивидуальных оксидов с таковыми на известной диаграмме плавкости [3]. Данные по кислотности поверхности и показатель прело-
мления тонких пленок могут использоваться для доказательства образования химических соединений [4], что для данной системы является новым. Поскольку оценка кислотности поверхности методом рН-метрии (рНсусп.2ч.) является простой, удобной и экспрессной, то параметр рНсусп2 ч можно использовать для построения диаграммы состав -свойство, а также для характеристики фазового состояния системы.
Заключение
Из пленкообразующих спиртовых растворов хлоридов получены тонкие пленки (40...50 нм) системы Та2О5 - Ьа203 на кремниевых подложках при содержании Ьа203 до 82 мол. %. Значения показателя преломления пленок для длины волны измерения 632,8 нм изменяются в интервале от 1,93 до 2,14. Исследование кислотности поверхности синтезированных порошков показало, что в зависимости от содержания оксида лантана в образцах системы Та2О5 - Ьа203 возможно получение сложных оксидов с рНсусп2ч. поверхности от 6,7 до 9,1. Это в свою очередь дает возможность синтезировать в данной системе вещества с разным типом поверхностно-активных центров. Установлено, что кислотность поверхности порошков, полученных из пленкообразующих растворов, также изменяется скачкообразно в зависимости от фазового состояния системы. В связи с этим данный параметр может быть использован, как и показатель преломления, для построения диаграммы «состав -свойство».
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Семченко Г.Д. Золь-гель процесс в керамической технологии. - Киев: Наукова думка, 1997. - 143 с.
2. Иконникова Л.Ф., Минакова Т.С., Нечипоренко А.П. Применение индикаторного метода для исследования поверхности кислотности сульфида цинка марки «для оптической керамики» // Журнал прикладной химии. - 1990. - Т. 63. - № 8.- С. 1708-1714.
3. Соединения РЗЭ. Цирконаты, гафнаты, ниобаты, танталаты, антимонаты / Под ред. П.А. Арсеньевой. - М.: Наука, 1985. -261 с.
4. Иконникова Л.Ф. Взаимосвязь поверхностных и структурных свойств с оптическими характеристиками. - Томск: Изд-во ТГУ, 2002. - 138 с.
