Научная статья на тему 'Исследование кислотности поверхности порошков и свойств тонких пленок системы Та2О5 La2O3, полученных золь4гель методом'

Исследование кислотности поверхности порошков и свойств тонких пленок системы Та2О5 La2O3, полученных золь4гель методом Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

CC BY
267
51
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Аннотация научной статьи по нанотехнологиям, автор научной работы — Козик В. В., Лисеенко О. В., Иконникова Л. Ф., Борило Л. П.

Получены тонкие пленки и порошки системы Та2О5 La2O3 по золь-гель технологии. Исследованы физико-химические свойства синтезированных пленок: адгезия, электрическое сопротивление, толщина, показатель преломления и кислотно-основные свойства поверхности порошков. Построены диаграммы состояния «состав показатель преломления, кислотность поверхности».

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по нанотехнологиям , автор научной работы — Козик В. В., Лисеенко О. В., Иконникова Л. Ф., Борило Л. П.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Research of the powder surface acidity and properties of thin films of the Ta2O5 La

The thin films and the powders of Ta2O5 La2O3 system are obtained by the sol-gel technology. Physical and chemical properties of the synthesized films adhesion, electric resistance, thickness, refraction factor and acid-basic properties of a powder surface are investigated. Diagrams of the "structure refraction factor, surface acidity" state are built.

Текст научной работы на тему «Исследование кислотности поверхности порошков и свойств тонких пленок системы Та2О5 La2O3, полученных золь4гель методом»

13. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н., Расматова С.В. Исследование кинетических закономерностей образования продуктов в процессе фотолиза азида свинца // Известия Томского политехнического университета. - 2005. - Т. 308. - № 1. - С. 93-97.

14. А.с. 1325332 СССР. МКИ G01N 21/55. Устройство для измерения спектров отражения в вакууме / А.И. Турова, Г.П. Адушев, Э.П. Суровой и др. Заявлено 10.11.1985; Опубл. 24.07.1987, Бюл. № 27. - 5 с.: ил.

15. Суровой Э.П., Сирик С.М., Захаров Ю.А., Бугерко Л.Н. Фотолиз гетеросистем азид серебра - оксид меди (I) // Журн. науч. и прикл. фотографии. - 2002. - Т. 47. - № 5. - С. 19-27.

16. Захаров Ю.А., Савельев Г.Г., Шечков Г.Т. Влияние добавок Си2+ и на термическое разложение, электропроводность и фотопроводимость азида свинца // Известия вузов. Химия и хим. технология. - 1967. - № 11. - С. 1191-1194.

17. Мейкляр П.В. Физические процессы при образовании скрытого фотографического изображения. - М.: Наука, 1972. - 399 с.

УДК 542.883

ИССЛЕДОВАНИЕ КИСЛОТНОСТИ ПОВЕРХНОСТИ ПОРОШКОВ И СВОЙСТВ ТОНКИХ ПЛЕНОК СИСТЕМЫ Та2О5 - La2O3, ПОЛУЧЕННЫХ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ

В.В. Козик, О.В. Лисеенко, Л.Ф. Иконникова, Л.П. Борило

Томский государственный университет E-mail: borilo@mail.ru

Получены тонкие пленки и порошки системы Та2О5 - La2O3 по золь-гель технологии. Исследованы физико-химические свойства синтезированных пленок: адгезия, электрическое сопротивление, толщина, показатель преломления и кислотно-основные свойства поверхности порошков. Построены диаграммы состояния «состав - показатель преломления, кислотность поверхности».

Исследование и регулирование физико-химических свойств поверхности твердых веществ полученных золь-гель методом, а также изучение глубины и направления процессов, протекающих с участием формирующейся твердой фазы, является важной задачей прикладной химии. Прочность закрепления пленок на поверхности, оптические и электрофизические свойства пленок определяют возможность их практического использования. Кислотно-основные свойства являются универсальным физико-химическим критерием поверхности твердого тела, который зависит от химической природы вещества, способа его получения, химического состава системы и количества примесей на поверхности, поэтому для тонких пленок изучение этих характеристик также является актуальной задачей. В связи с этим в работе изучались данные свойства тонких пленок и дисперсных порошков системы Та2О5 - Ьа203, полученных золь-гель методом.

дифрактометре ДРОН-3М, СиКа-излучение (Я=1,5418 нм); №-фильтр. Адгезию пленок к подложке измеряли на микротвердометре ПМТ-3. Показатель преломления и толщину оксидных пленок исследовали на лазерном эллипсометре ЛЭФ-3М. Электрофизические свойства пленок (поверхностное сопротивление) изучали на тераомметре Е6-13А в атмосфере воздуха и температурном интервале 293...673 К (прижимные И-контакты). Для изучения морфологии поверхности полученных пленок в работе был использован растровый электронный микроскоп 8ЕМ-515 (ускоряющее напряжение 30 кэВ). Параллельно готовили образцы дисперсных порошков исследуемой системы Та2О5 - Ьа203, для которых были изучены кислотно-основные свойства поверхности, по значению рН водных суспензий (рНисходной Воды=7,0) через 2 ч контакта в системе «твердое тело - вода» (рНсусп2 ч.) [2]. Установление рНсусп фиксировали на иономере универсальном «ЭВ-74» со стеклянными электродами.

Экспериментальная часть

Образцы системы Та2О5 - Ьа203 при содержании Ьа203 от 0 до 100 мол. % получали по золь-гель технологии из пленкообразующих растворов [1]. Пленкообразующие растворы готовили путем растворения ТаС15 и ЬаС137Н2О в осушенном этиловом спирте. Пленки получали на центрифуге MPW-340 со скоростью вращения 2500 об/мин. В качестве подложек использовали монокристаллический кремний марки КЭФ-10. Термическую обработку пленок после предварительной сушки при 333 К проводили в муфельной печи при температуре 873 К. Состав пленок и порошков определяли на

Результаты и обсуждение

Поверхностное сопротивление полученных пленок имеет величину 10"...1013 Омсм. Пленки имеют приблизительно одинаковую толщину по всей поверхности подложки 50. 40 нм. Высокие значения величины адгезии 8,5____7,8 МПа свидетельствуют о хорошем сцеплении пленок системы Та2О5 - Ьа203 с подложкой. Это в свою очередь подтверждает возникновение химической связи между оксидными пленками и кремниевыми подложками, имеющими тонкий поверхностный слой диоксида кремния. Микроскопические исследования пленок системы Та2О5 - Ьа203 показывают, что

Известия Томского политехнического университета. 2006. Т. 309. № 4

пленки в основном беспористые, сплошные и равномерные.

Для исследуемой системы построена диаграмма состав - свойство, рис. 1, где в качестве свойства взят структурно-чувствительный параметр - показатель преломления. Как видно из диаграммы (рис. 1, б), показатель преломления в зависимости от состава пленок изменяется не равномерно и имеет экстремальные точки 2,05; 2,03; 1,98 при соотношениях Та205:Ьа203 5:1; 3:1; 1:1 соответственно. Результаты рентгенофазового анализа исследуемых тонких пленок показали, что при таких соотношениях образуются химические соединения состава LaTa5014, LaTa309, LaTa04.

Кислотно-основной параметр, также как и показатель преломления пленок использовали для построения диаграммы состав - свойство. На диаграмме, рис. 1, приведены значения рНсусп2 ч. для образцов с разным соотношением Та205^203 после наступления равновесия в течении 2 ч. На диаграмме кислотности видно (рис. 1, а), что добавка в оксид тантала (V) оксида лантана (III), обладающего более выраженными основными свойствами, приводит к понижению кислотности поверхности образцов.

Таблица. Изменение рН водной суспензии образцов для системы Та2О5 - La2O3 в зависимости от содержания La2O3

Содержание La2O3, мол. % рНсусп.2ч. Время стабилизации значений рНсусп., мин.

0 6,7 30

8 6,9 28

17 7,1 25

20 6,9 25

25 7,8 23

28 7,8 23

50 8,5 20

63 8,3 16

75 9,0 14

82 8,5 10

100 9,1 5

La2O3

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 _100, Ta2O5 мол.%

Рис. 1. Диаграмма состав - свойство для системыi Та2О5 -La2O3: а) кислотность рН; б) показатель преломления n при длине волныi измерения 632,8 нм; в) плавкость Т, К

9,5

9

8,5

Д 8 а 8

7,5 7

6,5

1

0

20

40

80

100

120

Исследование кислотности поверхности порошков показывает, что экспериментальные данные значений рНсусп2ч. изменяются от 6,7 до 9,1 (табл.). Так, образцы, состоящие на 100 % из Та2О5, имеют кислотный характер, на кинетической кривой кислотности суспензии в течение первых 30 мин. контакта (рис. 2) наблюдается постепенное уменьшение рНсусп. от 7,1 до 6,7, которое остается постоянным в течение 2 ч. При введении в систему 8 мол. % оксида лантана (III) кислотность образца также снижается на 0,2 единицы (рНсусп2 ч. изменяется от 6,7 до 6,9). Дальнейшее увеличение содержания оксида лантана (III) приводит к повышению значения рНсусп2 ч, до 9,1 для 100 % La2O3. При этом время установления стабильного значения рНсусп. сокращается до 5 мин. для 100 % La2O3 (рис. 2). Таким образом, поверхность образцов обладает кислыми свойствами при содержании La2O3 до 16,7 мол. % и основными свойствами - при содержании La2O3 в системе свыше 16,7 мол. %.

60

время, мин

Рис. 2. Кинетические кривые изменения кислотности для образцов с разным содержанием La2O3, мол. %%: 1) 0;

2) 50; 3) 100

Также можно отметить, что на диаграмме кислотности наблюдается несколько экстремальных точек при содержании в образцах свыше 16,7 мол. % оксида лантана (III), которые совпадают с экстремальными точками на диаграмме плавкости и светопреломления (рис. 1). Экстремальные точки на диаграммах «состав - свойство» характеризуют особое состояние системы (эвтектики и химические соединения). Образование в системе Та2О5 - Ьа203 химических соединений подтверждают помимо рентгенофазового анализа, данные термического анализа. Резкое увеличение значения рНсусп.2ч. связано с образованием химических соединений. При содержании 25, 50, 75 мол. % Ьа203 в образцах кислотность порошков резко понижается в среднем на 0,7 ед. рН (ЬаТа5014 рН=7,1; ЬаТа309 рН=7,8; ЬаТа04 рН=8,5; Ьа3Та07 рН=9,0). В эвтектических точках значения рНсусп2ч. меньше, чем в точках образования химических соединений, поскольку образуется механическая смесь двух оксидов. Более кислую поверхность механических смесей, чем образцов химических соединений, можно объяснить взаимным влиянием элементов (тантала

и лантана). Поскольку кислотные свойства тантала выше (V гр. Периодической системы), чем кислотные свойства лантана (III гр. Периодической системы), то кислотность механической смеси оксидов в системе Та2О5 - Ьа203 закономерно понижается.

Изменение рНсусп.2ч. образцов, состав которых находится между точками образования химических соединений и эвтектик диаграммы кислотности, протекает линейно. Линейным участкам изменения рН соответствуют области ликвидуса диаграммы плавкости системы (рис. 1, в), что свидетельствует о простом суммировании кислотно-основных свойств системы за счет увеличения концентрации одной из фаз двухкомпонентной системы. Судя по совпадению точек изгиба кривой изменения кислотности исследуемых структур от состава с экстремальными точками на диаграмме состояния (плавкости), можно сделать вывод о существенном влиянии фазы Ьа203 на кислотность поверхности синтезируемых материалов.

Проведенные исследования показали, что в исследуемой системе при получении образцов из спиртовых растворов пентахлорида тантала, хлорида лантана и отжиге при 873 К образуются химические соединения, что подтверждается не только классическими методами анализа структуры вещества (рентгенофазовый и дифференциально-термический анализ), а также совпадением мольных соотношений индивидуальных оксидов с таковыми на известной диаграмме плавкости [3]. Данные по кислотности поверхности и показатель прело-

мления тонких пленок могут использоваться для доказательства образования химических соединений [4], что для данной системы является новым. Поскольку оценка кислотности поверхности методом рН-метрии (рНсусп.2ч.) является простой, удобной и экспрессной, то параметр рНсусп2 ч можно использовать для построения диаграммы состав -свойство, а также для характеристики фазового состояния системы.

Заключение

Из пленкообразующих спиртовых растворов хлоридов получены тонкие пленки (40...50 нм) системы Та2О5 - Ьа203 на кремниевых подложках при содержании Ьа203 до 82 мол. %. Значения показателя преломления пленок для длины волны измерения 632,8 нм изменяются в интервале от 1,93 до 2,14. Исследование кислотности поверхности синтезированных порошков показало, что в зависимости от содержания оксида лантана в образцах системы Та2О5 - Ьа203 возможно получение сложных оксидов с рНсусп2ч. поверхности от 6,7 до 9,1. Это в свою очередь дает возможность синтезировать в данной системе вещества с разным типом поверхностно-активных центров. Установлено, что кислотность поверхности порошков, полученных из пленкообразующих растворов, также изменяется скачкообразно в зависимости от фазового состояния системы. В связи с этим данный параметр может быть использован, как и показатель преломления, для построения диаграммы «состав -свойство».

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Семченко Г.Д. Золь-гель процесс в керамической технологии. - Киев: Наукова думка, 1997. - 143 с.

2. Иконникова Л.Ф., Минакова Т.С., Нечипоренко А.П. Применение индикаторного метода для исследования поверхности кислотности сульфида цинка марки «для оптической керамики» // Журнал прикладной химии. - 1990. - Т. 63. - № 8.- С. 1708-1714.

3. Соединения РЗЭ. Цирконаты, гафнаты, ниобаты, танталаты, антимонаты / Под ред. П.А. Арсеньевой. - М.: Наука, 1985. -261 с.

4. Иконникова Л.Ф. Взаимосвязь поверхностных и структурных свойств с оптическими характеристиками. - Томск: Изд-во ТГУ, 2002. - 138 с.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.