CC BY
78ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА ЭЛЕКТРОЛИЗОМ ВОДЫ Бабаев Р.К.1, Алиев С.А.2
'Бабаев Рауф Камил оглы - кандидат технических наук, доцент;
2Алиев Солтан Аскерали оглы - кандидат химических наук, доцент, кафедра нефтехимической технологии и химической технологии, факультет химической технологии, Азербайджанский государственный университет нефти и промышленности, г. Баку, Азербайджанская Республика
Аннотация: в статье рассматривается вопрос математического моделирования процесса получения водорода в электролитическом генераторе на основе кинетического эксперимента с целью прогнозирования основных физико-химических закономерностей и выбора оптимального аппаратурного оформления процесса.
Ключевые слова: водород, электролиз, механизм, кинетика, модель.
Промышленное производство водорода — неотъемлемая часть водородной энергетики, первое звено в жизненном цикле употребления водорода. Водород практически не встречается в природе в чистой форме и должен извлекаться из других.
Разнообразие способов получения водорода является одним из главных преимуществ водородной энергетики, так как повышает энергетическую безопасность и снижает зависимость от отдельных видов сырья.
В настоящее время среди прогрессивных методов получения сверхчистого водорода особое место занимает электролиз воды. По своим экономическим и технологическим показателям он превосходит существующие методы получения водорода [1, 2].
В данной статье описано математическое моделирование процесса получения водорода в электролитическом генераторе на основе кинетического эксперимента с целью прогнозирования основных физико-химических закономерностей и выбора оптимального аппаратурного оформления процесса.
Кинетические зависимости процесса изучались на лабораторной проточной установке идеального вытеснения.
Внутренний диаметр электролизера принят равным 50 мм, высота уровня 30% -го электролита (КОН) - 300 мм, рабочая площадь электродов - 60 см2.
Температуру в электролизере поддерживали регулирующим потенциометром КСП-4.
Измерение расхода газа осуществляли измерительной бюреткой под напором измеряемого газа, с допустимой погрешностью ± 1,0 в пределах 25-50 см3/мин.
В качестве рабочей жидкости использован очищенный прозрачный мыльный раствор, обладающий хорошей смачиваемостью и пенообразующими свойствами.
В качестве измерителя времени применены электрические секундомеры лабораторного типа ПВ-53Л, имеющие две шкалы 10±0,03 и 1±0,05 с.
Анализ продуктов реакции водорода и кислорода осуществляли хроматографическим методом с отбором пробы через каждые 15 мин.
После выбора экспериментальной установки по изучению кинетики процесса электролиза вначале определяли оптимальные условия ведения процесса методом планирования эксперимента. Изучение кинетических зависимостей проводилось при температурах 60, 70, 800С и соответствующих значениях поляризационного тока 0,5; 0,75 и 1 А.
Для изучения механизма и кинетики процесса электролиза воды определялась область протекания реакции. С этой целью проводились соответствующие экспериментальные исследования, свидетельствующие о линейной зависимости скорости реакции от величины удельной внешней поверхности электрода в рабочем диапазоне дисперсности электрода. Последнее означает, что лимитирующей стадией процесса может быть либо электрохимическая реакция, либо массопередача на границе жидкость - твердое тело.
Для определения лимитирующей стадии процесса также была проведена оценка величин диффузионных потоков на границах газ-жидкость и жидкость-твердое тело для лабораторного генератора водорода. В результате было установлено, что диффузионный поток на границе жидкость-твердое тело значительно превышает реальную скорость поглощения водорода как в
лабораторной установке, так и в опытном генераторе. Это является подтверждением того, что реакция протекает на поверхности электрода и лимитирует процесс. Результаты кинетического эксперимента приведены в табл. 1.
Таблица 1. Опытные данные кинетического эксперимента
т, ч 0,5 А, Т=600С 0,75 А, Т=700С 1,0 А, Т=800С
с„„% с0„% с„„% Со„% С„„% Со„%
0,07 0,00874 0,0760 0,01492 0,1507 0,0172 0,1472
0,14 0,01672 0,1363 0,03024 0,2445 0,03520 0,2816
0,21 0,0292 0,2336 0,0448 0,3616 0,0520 0,4046
0,28 0,0348 0,2912 0,0552 0,4480 0,0654 0,5250
0,35 0,0400 0,3520 0,0676 0,5440 0,0800 0,6400
0,42 0,0484 0,3872 0,0800 0,6400 0,0892 0,7040
На основании экспериментальных кинетических данных выбрана схема образования продуктов реакции, описываемая приводимыми ниже стехиометрическим соотношениями
2Н20 + 2е 20Н~ + Н2 20Н~ — 2е -> Н20 + 0,502
При этом суммарная реакция имеет вид
Н20 Л Н2 + 0,502
На основе принятой схемы механизма реакций методом закона действующих масс составлена кинетическая модель процесса, описывающая измерения каждого компонента, участвующего в реакции.
При этом математическая модель кинетики имеет вид
ас2
^ = ^ (1)
йСз с1т
= 0,5 кСЛ
где Сь С2, С3 - соответственно концентрации воды; объемные концентрации реагирующих частиц водорода и кислорода; к - константа скорости суммарной реакции.
Решение системы дифференциальных уравнений осуществлялось по алгоритму численного метода Рунге-Кутта с автоматическим выбором шага.
Для оценки кинетических параметров на ЭВМ использовали метод максимального правдоподобия. Учитывая, что экспериментальные данные распределены по нормальному закону с одинаковой дисперсией, принцип максимального правдоподобия приводился к критерию наименьших квадратов.
Процесс поиска констант состоял в численном интегрировании указанной системы уравнений с минимизацией функционала, представляющего собой сумму квадратов отклонений между экспериментальными и расчетными значениями концентраций. Среднеквадратичное отклонение расчетных значений от экспериментальных не превышает 8-10%.
Предполагается, что зависимость константы скорости реакции от температуры подчиняется закону Аррениуса
к = к0ехр (-Е^ДГ!) (2)
Энергия активации и предэкспоненциальный множитель по суммарной реакции вычислены методом наименьших квадратов (табл. 2).
Таблица 2. Значения кинетических параметров процесса
Константа скорости, с-1 Кинетические параметры
600С, 0,5 А 700С, 0,75 А 800С, 1 А Еь 104 Дж/моль К01, 105 с-1
0,131 0,220 0,257 3,313 0,886 105
Математическая модель генератора водорода, включающая уравнения кинетики, материального и теплового балансов, была составлена с учетом следующих положений:
процесс стационарный; гидродинамический режим электролитического генератора водорода принят близким к режиму идеального вытеснения.
Уравнение, описывающее изменение температуры по длине реактора, имеет вид
-dT/dr = l/CpX^iAtfi (3)
Подставив в формулу (1) вместо константы скорости выражения ее функциональной зависимости от температуры, соответствующей значениям энергии активации Е и предэкспоненциальному множителю к0 по уравнению (2), и дополнив (1) уравнением теплового баланса (3), получим систему дифференциальных уравнений, описывающих физико-химические процессы в генераторе водорода:
dCJdT = -0,211 ■ 105ехр(—0,789 ■ 10*/RT)^ dC2/dT = 0,211 ■ 105ехр(—0,789 ■ 104/RT)C1 dC3/dT = 0,1055 ■ 1 0 5 ехр(-0,789 ■ 1 О4 /RT)С1 (4) dT/dt = 117,06 ■ 105ехр(—0,789 ■ 10*/RT)^
Результаты решения совместной системы уравнений (4) позволили получить профили изменения температуры и концентрации продуктов, значения которых представлены в таблице 3.
Таблица 3. Значения концентраций и температуры от времени контакта в статическом режиме
Время контакта т, час Концентрации веществ, % Температура, К
Си, Со, сн7о
0 0 0 0,05 273
0,12 0,0065 0,0033 0,0381 317
0,24 0,0260 0,0066 0,0332 326
0,36 0,0382 0,0134 0,0202 335
0,48 0,0453 0,0245 0,0125 338
Таким образом, предложено математическое моделирование процесса получения водорода в электролитическом генераторе на основе кинетического эксперимента с целью прогнозирования основных физико-химических закономерностей и выбора оптимального аппаратурного оформления процесса.
Список литературы
1. Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство. М:. Глобус, 2002. 352 с.
2. Кудрявцева О.В. Техническая гальванопластика. СПб: Политехника, 2010. 148 с.
ГИДРОХИМИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ РЕКИ ЧИТА ЗА 2013 - 2017 гг. Вдовина Н.Е.
Вдовина Нина Евгеньевна — студент, кафедра экологии, экологического и химического образования, факультет естественных наук математики и технологий, Забайкальский государственный университет, г. Чита
Аннотация: в статье анализируется гидрохимическое состояние р. Чита в Забайкальском крае, которая протекает в черте г. Читы. Целью работы является выявление негативного воздействия городской агломерации на поверхностные воды реки.
Ключевые слова: анализ, гидрохимия, гидрохимическое состояние, химическое загрязнение, поверхностные воды.
Река Чита, протекающая в пределах городской черты города Читы, имеет большое значение в целях рекреации и в хозяйственно-бытовом использовании жителями города. В связи с чем, знание экологического состояния водотока имеет и научное, и практическое значение.
Анализ гидрохимического состояния р. Чита был проведен по данным Забайкальского Управления по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды за 2013-2017 гг. (табл. 1).
