CC BY
37
ХИМИЯ
УДК 541./138.2/3:546.273-324/.-325
ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ БОРСОДЕРЖАЩИХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ НА РЕАКЦИИ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЙ ДИССОЦИАЦИИ И ДЕГИДРАТАЦИИ
© 2011 г. Е.И. Баранова, О.Е. Рувинский
Кубанский государственный технологический университет, Kuban State Tecnological University,
ул. Московская, г. Краснодар, 350072, Moskovskaya St., 2, Krasnodar, 350072,
[email protected] [email protected]
Изучено влияние электрохимической обработки растворов тетрабората натрия на величину эффективной константы диссоциации борной кислоты как в католите, так и в анолите по сравнению с исходными необработанными растворами указанного электролита. Предварительная электрохимическая обработка растворов тетрабората натрия в катодной камере приводит к увеличению разностного рН-потенциометрического сигнала в системе глюкоза — тетраборат натрия (реагент) и обусловлена увеличением константы устойчивости глюкозоборатного комплекса. Полученные данные указывают на возможные структурные изменения водного раствора боратной соли при его катодной обработке на графитовом электроде.
Ключевые слова: электрохимическая обработка, тетраборат натрия, константы диссоциации, константы устойчивости глюкозоборатного комплекса, рН-потенциометрический сигнал.
Electrochemical processing of boroncontaining water solutions leads to decreasing of effective constanta of dissociation boronacid as in catolite so in anolite in comparison with unprocessed of a given electrolit. Previous electrochemical processing of solutions tetroborate natrium (sodium) in a catode chamber leads to increasing difference pH-potential-metric signal in a system glucose — tetraborat sodium (reagent), been conditioned upon by increasing constanta of stability glucose-borate complex. Received data state (show) on possible structural changes of water solution of borate salt under its catode processing on grafite electode.
Keywords: electrichemical processing, tetraborat sodium, constanta of dissociation, stability constanta of glucose-borate complex, pH-potential-metric signal.
Электрохимическая обработка жидкостей (растворов электролитов) может привести к определенным изменениям как структуры растворителя, так и степени сольватации растворенных ионов и молекул [1, 2]. Поэтому вполне реальным кажется предположение, что указанные факторы будут в первую очередь влиять на равновесие химических реакций с участием слабых электролитов и молекул растворителя (Н2О). С этих позиций в качестве объекта исследования были выбраны растворы тетрабората натрия и борной кислоты, учитывая, что в реакции кислотной диссоциации борной кислоты участвуют по крайней мере 2 молекулы воды, согласно схеме [3]:
Б(0И)3+2И2 О <=>Нз 0++Б(0И£ . (1)
Существенным моментом может оказаться и способность боратных (борно-кислотных) растворов к обратимому образованию полимерных частиц [4], что в конечном итоге также будет влиять на эффективное значение константы равновесия (Ка) реакции (1), особенно подвергнутой предшествующей электрохимической обработке.
Электролиз проводился в трехкамерном проточном электролизере с графитовыми (в форме диска) катодом и анодом при постоянной силе тока I = 0,5 А. Скорость движения раствора через камеры электролизера поддерживалась равной 2 см3/мин. Общее время
электролиза составляло 2 ч. Через каждый час отбирались фракции на анализ.
Более детальный ход исследования состоял в следующем. Первоначально аликвота раствора тетрабората натрия с концентрацией C(Na2B4O7) = 0,125 моль/дм3, как исходного, так и электрохимически обработанного в катодной и анодной камерах, оттитро-вывалась рабочим (фиксанальным) раствором соляной кислоты. Находился эквивалентный объем по соляной кислоте. Следующая аликвота тетрабората натрия смешивалась с найденным эквивалентным объемом указанного титранта (HCl) и далее образовавшаяся борная кислота оттитровывалась рабочим раствором гидроксида натрия с концентрацией C(NaOH) = 0,3850 моль/дм3. Так как борная кислота является очень слабой (термодинамическая константа
диссоциации К% = 5,8-10-10) [5], то на кривых потен-циометрического титрования, несмотря на относительно высокую концентрацию борной кислоты (Н3ВО3), отсутствовал четкий скачок рН. Поэтому для анализа полученных потенциометрических кривых титрования борной кислоты использован модифицированный метод Грана [6], основанный на линеаризации исходной кривой титрования рН - объем титранта (V). Согласно данным из [7-9], кривая титрования слабой кислоты при соблюдении условий рН > 5
и рН < 10 приближенно описывается следующим уравнением прямой линии:
у =10-рИГ гка(Уу-У\ (2)
, 41 -]
при этом 10 pH =а-+
K ä=~
[Ä ]
V - текущии
объем титранта (№ОН); Vу - эквивалентный объем;
а + - активность иона гидроксония; к а - смешанная
константа диссоциации борной кислоты; [ИБ] [б_] -
равновесные концентрации борной кислоты и моно-боратного аниона.
Обработка полученных экспериментальных тит-риметрических данных в виде зависимости функции у = / (V) показала, что как для исходного, так и электрохимически обработанных растворов только часть соответствующих графических зависимостей удовлетворительно согласуется с линейным уравнением (2), начиная примерно с экспериментальных значений рН > 9. По-видимому, при меньших значениях рН в данных условиях борная кислота находилась в полимерной (или ассоциированной) форме, что согласуется с известными данными из [7].
Результаты обработки линейных участков указанных графиков приведены в табл. 1. Электролиз раствора тетрабората натрия приводит к небольшому снижению эффективной константы борной кислоты (а также моноборатных анионов), хотя известно, что борная кислота и боратные ионы не восстанавливаются и не окисляются на графитовых электродах [9].
Таблица 1
Влияние предшествующей электрохимической обработки на диссоциацию борной кислоты (результаты потенциометрического исследования при рН > 9)
Образец Найденная концентрация борной кислоты, моль/дм3 Kl-1010, моль/дм3
Исходный 0,445 5,0
Католит: 1 0,354 3,5
2 0,376 3,5
Анолит: 1 0,291 3,2
2 0,398 2,7
HB +
2HB + В"^Вз+...
Можно отметить некоторое уменьшение эффективной величины смешанной константы диссоциации
(к а) борной кислоты в растворах на основе и католи-та и анолита по сравнению с исходным необработанным раствором. Таким образом, влияние предшествующей электрохимической обработки на равновесие кислотно-основной диссоциации борной кислоты имеет в принципе одинаковый характер независимо от направления (знака) процесса электролиза на графитовых электродах.
При рН < 9 на зависимостях у = /(V) можно выделить еще один небольшой линейный участок, который, по-видимому, соответствует титрованию более сильных, чем борная, полиборных кислот типа НВ2, НВ3 и т.д. Как следует из табл. 2, характер влияния электрохимической обработки на состояние полиборных кислот в католите и анолите практически идентичен данным табл. 1 (параметры Vу и к\* в табл. 2 обозначают, соответственно, эквивалентный объем титранта, затраченный на полиборные кислоты и лишь в небольшой степени на мономерную форму Н3ВО3, и эффективную (общую) смешанную константу диссоциации полиборных кислот). Однако относительная доля полиборатных соединений в электрохимически обработанной жидкости по сравнению с необработанным раствором увеличивается, что по крайней мере для католита согласуется с возможным прохождением реакций (3)-(5) (табл. 2).
Таблица 2
Влияние предшествующей электрохимической обработки на диссоциацию борной кислоты (результаты потенциалометрического исследования при рН < 9)
Образец Vy, см3 Kjr109, моль/дм3 V3
Исходный 10,8 2,5 0,415
Католит: 1 10,2 1,3 0,493
2 10,2 1,7 0,463
Анолит: 1 10,6 0,8 0,623
2 10,8 1,6 0,465
Возможно, что зафиксированное изменение концентрации борной кислоты в результате электрохимической обработки исходного раствора тетрабората натрия является только кажущимся и связано со структурными изменениями боратных растворов в католите и анолите. Например, в католите может происходить выделение на электроде водорода при разряде протона из борной кислоты (НВ) по реакции
21! +2а^2А~+1 2 Т, (3)
при этом образующиеся моноборатные анионы (В ) будут взаимодействовать с молекулами борной кислоты в объеме раствора с образованием различных полимерных боратных форм [9] типа Б- или Б- :
(4)
В настоящем исследовании основные результаты получены с применением таких полиолов, как глюкоза, манит и сорбит. Согласно данным из [10], химизм взаимодействий в системах тетраборат натрия - моносахариды S (глюкоза, фруктоза и другие) может быть описан последовательностью следующих реакций:
Т2 О ^2Б(ОИ\+2Б(ОИ )-
В4 072"+7H 2
HB Лв"j
(5)
Б-, БS +И+^ИБS , ИБ8+Б~^Б8 ~+ИБ .
При этом предполагалось, что в испытуемом растворе преобладают моноборатные анионы б -, а образующаяся комплексная полиолборная кислота HBS полностью нейтрализуется избытком боратных ионов
Б~. Учитывая, что взаимодействие глюкозы с моно-
боратным анионом (Б-) сопровождается выделением, по крайней мере, двух молекул воды [10], пред-
ставляло интерес исследовать методом рН-потенцио-метрии влияние предварительного электролиза в различных условиях на физико-химические характеристики указанной реакции.
Проведены 3 серии опытов с предшествующей электрохимической обработкой жидкости [11]: катодная и анодная обработка в проточном трехкамерном электролизере при различной силе тока и скорости потока 2 растворов тетрабората натрия с концентрацией 0,012 и 0,125 моль/дм3 в смеси с 0,1 моль/дм3 хлористого натрия; аналогичная обработка только раствора боратного реагента; хлористого натрия, на основе которого уже готовился раствор тетрабората натрия с концентрацией 0,125 моль/дм3; борной кислоты с концентрацией 0,5 моль/дм3 .
Методика исследования: в ячейку для потенцио-метрических измерений вносилось 20 см3 либо исходной, либо электрохимически обработанной жидкости и измерялось соответствующее начальное значение рИ0 г. Затем указанный раствор реагента при непрерывном перемешивании (включенная магнитная мешалка) смешивался с 5 см3 раствора глюкозы (манни-та, сорбита) с концентрацией 0,5 моль/дм3 и измерялось конечное (равновесное) значение рИх г . Далее
рассчитывалось разностное значение потенциометри-ческого сигнала
ЛрНгPHo,i - pHx, ■
(6)
С учетом (6) оценка эффекта электрохимической обработки растворов тетрабората натрия по индикаторной реакции проводилась на основе следующих конкретных соотношений и параметров:
АрИа=рИ — рИх (исходный раствор);
АРИк=РИо,к —РИх,к (католит); (7)
АРИ'к=РИ'О,к - РИ'хк ^то^тХ
pH 0,к=PHo;
*PHa=PHo,a - PH x,a (ан0лит), ДрН=рН'o,a - PH'x„a (ан0лит), PH'o.a=PHo ;
(8) (9)
(10)
ААРИ 1=АРИк(а) — АРИ о ; ААрИ 2=АрИ' к(а) — АрИо ;
ААРИ з=АрИ к(^а) — АрИ I >
АрИ1 =рИI,г (ё,а) — рИоЛ (ё,а) (модель) (11) рИг,г (ё)=рИг ,ё , рИг, г (а)=рИг ,а .
Согласно выражениям (7)-(11), разностные величины ААрИ1, ААрИ2 и ААрИ3 являются основополагающими (критериальными) параметрами для вышеуказанной оценки влияния предшествующей электрохимической обработки на протекание реакции. При этом величины рИ , и рИ соответствуют
фактическим значениям рН католита и анолита до введения в них полиола (глюкозы и другие), рИ ,
и рИ0 а - также значениям рН католита и анолита,
но предварительно доведенным (соответственно, подщелачиванием или подкислением) до значения рИо исходного (до электролиза) раствора реагента.
Для расчета параметра ААрИ ^ с использованием выражений (11) готовились модельные растворы необработанного раствора тетрабората натрия с исходными значениями рН ( рИ или рИ ), равными соответствующим значениям рН католита ( рИ ) и анолита ( рИ ).
Результаты оценки эффективности электрохимической обработки растворов тетрабората натрия (хлористого натрия) на основе критериального параметра ААрИ-, показали, что в первых 2 сериях экспериментов катодная электрохимическая обработка раствора тетрабората натрия с концентрацией 0,125 моль/дм3 приводит к увеличению параметра ААрИ-, от нескольких сотых до нескольких десятых единиц рН. Однако анодная обработка данного раствора в тех же условиях электролиза в целом является малоэффективной, при этом критериальный параметр ААрИ-,
может характеризоваться даже отрицательными значениями, что свидетельствует и о возможности смещения равновесия индикаторной реакции справа налево в аноднообработанном растворе реагента. Малоэффективной является и катодная, и анодная обработка разбавленных растворов тетрабората натрия (0,012 моль/дм3), только раствора хлористого натрия (3-я серия эксперимента) и 0,5 моль/дм3 раствора борной кислоты в смеси с хлористым натрием (4-я серия экспериментов) [11].
Эффект электрохимической обработки раствора тет-рабората натрия с концентрацией около 0,1 моль/дм3 в катодной камере трехкамерного электролизера (оценка по параметру ААрИ -,) в основном носит вероятностный (статистический) характер. Причина такого явления - неравномерное распределение тока и потенциала по высоте электродов из-за обильного газовыделения в катодной камере [12]. Однако доля результатов, граничащих с ошибкой измерения рН (ААрИ -, < 0,05), не превышает 0,09, при этом наибольшее число результатов приходится на интервал значений ААрИ от 0,1 до 0,2 для величины
(после электрохимической обработки) - от 9,6 до 10,5 .
Присутствие дополнительного электролита (например, хлористого натрия) существенно не влияет на результаты электрохимической обработки данной системы в катодной и анодной камерах проточного электролизера. Вместе с тем следует подчеркнуть следующие важные тенденции: эффективность электрохимической обработки раствора №2В407 в католи-те (и частично в анолите) тем больше, чем меньше скорость потока и чем больше потенциал графитового катода Ек (и анода Еа). Переполяризация электродов проточного электролизера принципиально не влияет на характер эффекта электрохимической обработки. В
любом случае потенциал катода (Ек) в 3-4 раза превышает потенциал анода (Еа) и, возможно, поэтому эффект электрохимической обработки, оцениваемый на основе реакции комплексообразования, проявляется главным образом в католите из-за большего изменения структуры боратных ионов под действием электролиза на графитовом электроде.
Сопоставление критериальных параметров ЛЛ/Н,
ЛЛ/Н2 и ЛЛ/Н-. выявило следующие закономерности. В системе №2В407 - глюкоза на основе католита имеет место соотношение ЛЛ/Н3 > ЛЛ/Н2 >
> ЛЛ/Н, которое, по-видимому, отражает тот факт,
что в условиях критерия ЛЛ/Н электрообработан-
ный раствор реагента не подвергается дополнительному химическому воздействию. Для данной системы на основе анолита распределение указанных критериальных параметров носит более случайный характер. В системах №2В407 - маннит, сорбит на основе как католита, так и анолита соотношение между величинами критериальных параметров также не является достаточно однозначным, при этом численное значение параметров ЛЛ/Н , ЛЛ/Н и ЛЛ/Н3 сильно
зависит от исходного значения рН ( рНо , /Нок , РНо а). Вместе с тем можно отметить, что в большинстве случаев наибольшее положительное значение имеет параметр ЛЛ/Н и в католите, и в анолите.
Для оценки константы устойчивости глюкозобо-ратного комплекса в электрохимически обработанном растворе тетрабората натрия (катодная камера в трех-камерном электролизере) были выбраны следующие экспериментальные условия: в испытуемом растворе С(№2В4О7) = 5-10-3 моль/дм3, соответственно содержание глюкозы С = 0,01 моль/дм3, ток электролиза - 0,7 А.
Определялись разностные потенциометрические сигналы Л/Н^ и Л/На, отвечающие, соответственно, выражениям (8) и (10), после электрохимической обработки раствора реагента и для сравнения - Л/Н0 на
основе 2-го уравнения (7) для исходного необработанного раствора. В соответствии с [10], при условии С ¡¡=2С{^а2В4От) константа устойчивости рх ,
10 Л/Н (10 Л/Н -1)
дм /моль, находится по уравнению Pj=-
Cs
Результаты определения величины р1 в электрохимически обработанных растворах тетрабората натрия с концентрацией 510-3 моль/дм3 с добавкой 0,01 моль/дм3 глюкозы, силой тока 0,7 А приведены в табл. 3. Электрохимическая обработка раствора реагента в проточной катодной камере при значениях катодного потенциала не ниже Е = 6,0 В обусловливает небольшое увеличение константы устойчивости глюкозоборатного комплекса (не более чем в 3 раза). Электрохимическая обработка в анодной камере практически не влияет на равновесие реакции комплексообразования.
Таблица 3
Потенциометрическое определение константы устойчивости (Pj) глюкозоборатного комплекса состава 1:1
Католит Анолит
PHo,k Ек В &PHk ßi lgßi PH o, а Еа, В APHa ßi lgßi
9,28* - 0,16** 65 1,81 9,28* - 0,16** 65 1,81
12,18 11,32 0,28 173 2,24 2,43 3,49 0,17 71 1,85
12,30 12,51 0,30 198 2,29 2,16 2,45 0,19 85 1,93
12,31 11,74 0,29 185 2,26 2,08 2,88 0,15 58 1,76
12,36 6,25 0,18 77 1,89 1,60 5,67 0,13 47 1,72
12,40 9,67 0,22 110 2,04 1,56 2,90 0,15 58 1,76
* тт ** Л TT
- pHa , - ApHa
Наряду с исследованием равновесия реакции образования глюкозоборатного комплекса интересна оценка влияния электрохимической обработки на кинетику указанной реакции. Кинетические зависимости рН - время (t) регистрировались как путем их автоматической записи с помощью двухкоординатного самописца, так и дискретным измерением значений рН с табло иономера И-130 для данного момента времени t, но не менее чем для 5 с. Подобные кинетические зависимости были получены и для других условий электролиза.
Как и в [10], приближенная оценка кинетических параметров реакции образования глюкозоборатного комплекса - начальной скорости реакции Vo и эффективной константы скорости kef проводилась на основе выражения
Vo= \=kefCs
dt
t=0
Электрохимическая обработка в катодной камере раствора №2В4О7 незначительно увеличивает указанные кинетические параметры. Наибольшее увеличение значений у0 и ке/, наблюдавшееся при скорости
потока 4,0 см3/мин (трехкамерный проточный электролизер), не подтверждалось в других экспериментальных условиях. Кроме того, нет удовлетворительной корреляции между значениями равновесного по-тенциометрического сигнала ЛЛ/Н и относительным кинетическим параметром Л^^/) . Таким образом, судя по данным табл. 3, электрохимическая
обработка №2В4О7 в катодной камере проточного трехкамерного электролизера несколько большее влияние оказывает на равновесие реакции (4) образования 1:1 глюкозоборатного комплекса БS-, чем на кинетику этой реакции.
Для оценки кинетики реакции (4) в условиях уже заметного влияния обратной реакции диссоциации
БS- мы воспользовались также кинетической математической моделью, предложенной в [10]:
У =ln
X X' -X
X' X -X
^X kit
(12)
X = 2Nàà 1-10
à1 10-ЛpHm), x + X' =2Nà
i+Cs
где X - текущая концентрация продукта реакции; X -равновесная концентрация продукта.
Для растворов тетрабората натрия в присутствии
глюкозы имеем [10] X =BS~\t=2Nàà (i-10-ApH') ,
J_
ßi .
На основе графического анализа уравнения (12) были определены значения константы скорости к прямой бимолекулярной реакции (4). В частности, для условий (ток электролиза - 0,4 А, скорость потока через катодную камеру - 2,0 см3/мин) найдены значения к = 0,30 дм3/(моль-с) для исходного раствора и к = 0,87 дм3/(моль-с) для католита.
Электрохимическая обработка раствора тетрабората натрия в катодной камере проточного трехкамерного электролизера влияет не только на разностный рН-метрический сигнал в системе Na2B407 - глюкоза, но и на характер кривых рН-потенциометрического титрования борной кислоты (после эквивалентной нейтрализации Na2B407) в присутствии добавки маннита - около 5 г на 20 см3 испытуемого раствора. В электрохимически обработанных растворах заметно увеличивается как крутизна, так и в целом ширина экспериментального скачка титрования комплексной маннитоборной кислоты. Как и в случае параметров ЛЛрН2 и ЛЛрН3 ,
этот эффект также строго не воспроизводится. Вместе с тем можно отметить, что наибольшее изменение параметров кривой титрования приходится на «первую» фракцию католита, т.е. на растворы с исходным pH0 £ s 9,6-9,8. Однако уменьшение эквивалентного
объема титранта для этой фракции показывает, что в данных условиях не происходит полного связывания борной кислоты в комплексную маннитоборную кислоту. Для последующих фракций наблюдается тенденция сближения соответствующего эквивалентного объема титранта с данным параметром для электронеобработанного раствора. Интересно отметить, что кривые титрования для модельных растворов и растворов анолита мало отличаются от кривой титрования необработанного раствора.
Принимая во внимание, что индекс крутизны кривой титрования вблизи точки эквивалентности в слабощелочной области прямо пропорционален параметру (ка/КН2о}/2 [12], описанный выше эффект электрохимической обработки можно объяснить как некоторое увеличение константы диссоциации ка ман-нитоборной кислоты, так и уменьшение константы ионного произведения воды кн2о . Последнее также
представляется вполне вероятным, учитывая и некоторое уменьшение после электрохимической обработки константы диссоциации борной кислоты или возможное изменение структуры воды в электрообра-ботанном боратном растворе.
«Активирующее» действие электрохимической обработки раствора тетрабората натрия на кривую рН-потенциометрического титрования борной кислоты в присутствии маннита полностью отсутствовало, если электролиз проводился в бездиафрагменной электролитической ячейке.
Литература
1. О природе электрохимической активации сред. Струк-
турные изменения водных растворов / П.А. Кирпичников [и др.] // Докл. АН СССР. 1990. Т. 310, № 1. С. 126129.
2. Кирпичников П.А., Добренькое Г.А., Лиакумович А.Г.
Электрохимическая активация водно-солевых растворов // Тез. докл. II совещания по электрохимической активации сред. Казань, 1987. С. 3.
3. Белл Р. Протон в химии: пер. с англ. М., 1977. 382 с.
4. Шварц Е.М. Первые шаги в изучении строения боратов
и их состояния в водном растворе // Изв. АН Латв. ССР. Сер. хим. 1984. № 5. С. 525-529.
5. Owen B.B. The dissociation constant of boric acid from 10
to 500 // J. Am. Chem. Soc. 1934. Vol. 56. P. 1695-1697.
6. Gran G. Equivalence volumes in potentiometric titrations
// Anal. Chim. Acta. 1988. Vol. 206, № 1. Р. 111-123.
7. Chakarova P., Budevsky O. Potenciometric determination of
the dissociation counstant of the weaksoluble acids and boses // J. Electroanal. Chem. 1979. Vol. 73, № 2. Р. 369379.
8. Марьянов Б.М. Оценка константы ионизации и концен-
трации слабой одноосновной кислоты по данным по-тенциометрического титрования с помощью ЭВМ // Журн. аналит. химии. 1979. Т. 34, № 4. С. 655-660.
9. Кропотов В.А. Алгоритм комбинированной обработки
данных потенциометрического титрования // Там же. 1989. Т. 44, № 9. С. 1573-1577.
10. Процай Н.М. Потенциометрия и полярография реакций
моносахаридов в боратных растворах: дис. ... канд. хим. наук. Краснодар, 1988. 210 с.
11. Баранова Е.И. Влияние электрохимической обработки
растворов на равновесие и кинетику реакций в системах борная кислота - бораты - полиолы, никель(2+) -витамин В12, титан (IV) - лиганды: дис. ... канд. хим. наук. Краснодар, 1998. 240 с.
12. Батлер Дж.Н. Ионные равновесия: пер. с англ. Л., 1973.
448 с.
Поступила в редакцию
28 марта 2011 г.
