CC BY
68
ХИМИЯ
Вестн. Ом. ун-та. 2011. № 2. С. 125-129.
УДК 541.13
Б.Я. Брянский, В.А. Мухин, А.Г. Петров, О.С. Плакатина
Омский государственный университет им. Ф. М. Достоевского
ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТОЯНИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИ АКТИВИРОВАННОЙ ВОДЫ С ПОМОЩЬЮ СВЕЖЕОБНОВЛЕННОГО ГРАФИТОВОГО ЭЛЕКТРОДА
Показана возможность прямой индикации состояния электрохимически активированной воды путем измерения потенциала графитового электрода (ГЭ) до и после его механического обновления непосредственно в исследуемой пробе. Достоверно различить католит, анолит и исходную (неактивированную) воду можно: 1) по значениям стационарного потенциала ГЭ до обновления; 2) по положению релаксационных кривых относительно друг друга; 3) по значениям минимального потенциала после механического обновления ГЭ. Скачок потенциала после среза закономерно растет с увеличением количества пропущенного электричества, т. е. величина скачка потенциала может служить индикатором степени активации воды.
Ключевые слова: электрохимически активированная вода, свежеобновленный графитовый электрод, релаксация потенциала, скачок потенциала.
Электрохимически активированная вода (ЭАВ) и растворы на ее основе применяются в разных областях промышленности (пищевой, текстильной, нефтяной и др.), медицине, сельском хозяйстве, производстве строительных материалов и т. д. Активация воды повышает химическую и биологическую активность растворенных в ней веществ, что обусловлено структурными изменениями в ЭАВ по сравнению с неактивированной водой [1-3]. Структурные изменения в двух фракциях ЭАВ (католит и анолит) различны, каждая из фракций обладает специфическими свойствами и находит применение в соответствии с этими свойствами. Следует учесть, что обе фракции ЭАВ постепенно релакси-руют к исходному состоянию, утрачивая свои специфические свойства. Для эффективного применения ЭАВ необходимо определять состояние ее фракций в разное время после активации.
Для оценки состояния ЭАВ применяют потенциометрию, кондук-тометрию [1; 4], диэлектрометрию [5] и другие электрохимические методы, в том числе в варианте титрования. Как правило, известные способы оценки состояния ЭАВ требуют введения в исследуемую воду некоторого вспомогательного электролита. Данные о состоянии ЭАВ, получаемые с применением вспомогательных электролитов, следует рассматривать как косвенные. Например, оценка степени активации ЭАВ по скорости акватации добавляемого в ЭАВ тетрааквадихлорида хрома (III). При этом измеряют электропроводность раствора в ходе реакции [6]. Изменение значений рН, электропроводности, тангенса диэлектрических потерь и других электрохимических характеристик в ходе активации или релаксации ЭАВ обусловлено взаимодействием
© Б.Я. Брянский, В А. Мухин, А .Г. Петров, О.С. Плакатина, 2011
электролита и растворителя, поэтому надо использовать электролит, наиболее чувствительный к состоянию воды. Чтобы усилить влияние ЭАВ на свойства электролита, используют разбавленные растворы (не выше 10-4 - 10-3 М). Более концентрированные растворы электролитов нивелируют различия в свойствах ЭАВ и неактивированной воды.
Известные электрохимические методы имеют ряд недостатков, ограничивающих их применение в производственных условиях. Во-первых, необходима большая подготовительная работа, заключающаяся в подборе природы и концентрации вспомогательного электролита, а также оптимизации условий измерений. Для ди-электрометрических измерений надо установить диапазон частот, в котором наблюдаются наибольшие диэлектрические потери. Для потенциометрического или кондуктометрического титрования электролитов надо оптимизировать объем пробы и концентрацию титранта. Во-вторых, использование сильно разбавленных растворов электролитов (на пределе чувствительности экспериментальных методов) ведет к ухудшению воспроизводимости результатов соответствующих измерений. Для получения достоверных выводов необходимо проводить много параллельных опытов и усреднять полученные данные. Так, потенциометрическое или кондуктометрическое титрование раствора электролита повторяют не менее 5 раз. Поскольку для проведения одного титрования может потребоваться до 20 минут, оценка состояния ЭАВ может быть получена не ранее, чем через час после активации. Таким образом, третьим недостатком известных методов является низкая экспрессность, что в производственных условиях, требующих оперативного управления технологическими процессами, недопустимо. Методы титрования или диэлектрометрии более пригодны для проведения научно-исследовательских работ, связанных с изучением свойств ЭАВ и механизма активации.
Более перспективным для производственных условий является метод пьезокварцевого взвешивания (ПКВ) [7; 8]. Индикация состояния ЭАВ в этом случае осуществляется по изменению собственной частоты колебаний пьезокварцевого датчика АТ-среза при нанесении на него пробы воды. В методе ПКВ вспомогательный электролит не используется. С помощью этого метода установлено, что изме-
нения частоты достоверно различаются для ЭАВ и неактивированной воды и можно определять время релаксации ЭАВ. К сожалению, достоверно различить между собой фракции ЭАВ (католит и анолит) методом ПКВ не удается.
Известно, что рН неактивированной воды, католита и анолита различаются, причем величина рН католита существенно больше, а рН анолита - меньше рН неактивированной воды. Состояние воды влияет и на потенциал опущенного в нее платинового электрода. Величина Ей (редокс-потенциал) для католита существенно более отрицательна, а анолита, напротив, существенно более положительна, чем Еп неактивированной воды [2; 3]. Введение вспомогательного электролита не требуется. Сдвиг рН, как и сдвиг потенциала платинового электрода, зависит от количества электричества, пропущенного в ходе активации воды. Однако потенциометрический контроль за состоянием ЭАВ с помощью стеклянного либо платинового электродов возможен далеко не во всех случаях.
Мы предлагаем использовать для контроля состояния ЭАВ более чувствительный вариант потенциометрического метода, а именно измерение потенциала графитового электрода (ГЭ) до и после его механического обновления путем среза слоя графита непосредственно в исследуемой воде. На свежесрезанном электроде эффекты, связанные с влиянием структуры поверхности на равновесные свойства границы раздела, в значительной мере ослаблены, и на первый план выступают эффекты, обусловленные химической природой электрода и компонентов раствора [9-11]. Измерение потенциала ГЭ после его среза уже использовали в электроанализе, например, для определения органических добавок в электролитах меднения [12; 13]. Конструкция установки для среза и размеры ГЭ позволяют произвести до десяти тысяч срезов на один электрод. При этом обеспечиваются постоянство площади поверхности электрода и высокая воспроизводимость ее свойств [14; 15], что весьма важно для экспрессной и надежной оценки степени активации воды.
В данной работе проверяли возможность использования ГЭ со свежеобнов-ленной поверхностью для оценки состояния обеих форм ЭАВ (католита и аноли-та). Конечной целью этих исследований является создание автоматизированной системы контроля состояния ЭАВ в производственных условиях.
Методика эксперимента. Электрохимическую активацию дистиллированной воды с удельной электропроводностью 25-10-5 см/м проводили в диафраг-менном электролизере из органического стекла с термоусаженной перхлорвинило-вой мембраной (объем анолита и католита - по 1 дм3). Применяли инертные титановые электроды (сплав ВТ-1) площадью по 80 см2. Для активации использовали источник постоянного тока ПЭФ-2. Плотность тока составляла 0,125 мА/см2. В ходе эксперимента меняли время активации (т, мин) и количество пропущенного электричества (ф, Кл/дм3). Минимальное время активации от 5 до 25 минут, ф = 3-15 Кл/дм3 (незначимый электролиз). Максимальное время активации - 67 минут, при этом ф = 40 Кл/дм3 (значимый электролиз). После активации анолит и ка-толит сливали в отдельные емкости, затем сразу измеряли их pH и Ерг (предварительные эксперименты) и потенциал Е графитового электрода (ГЭ) до и после его механического обновления. Рабочим электродом служил ГЭ с диаметром рабочей поверхности 2 мм, запрессованный в оболочку на основе эпоксидной смолы. Электрод сравнения - хлорсеребряный насыщенный. Электрод сравнения находился в отдельном сосуде с насыщенным раствором хлорида калия и соединялся с измерительной ячейкой электролитическим ключом, заполненным исследуемой водой.
Перед началом измерений Е измерительную ячейку с ГЭ троекратно промывали исследуемой водой. При погружении ГЭ в исследуемую воду при температуре 20 оС и его среза в течение примерно двух минут устанавливался стационарный потенциал Ест. За 1 с до момента нового среза начиналось измерение Е с помощью высокоомного вольтметра через заданные промежутки времени (0,3 с до и после среза). Срез ГЭ (толщина срезаемого слоя порядка 10 микрометров) осуществлялся с помощью специального датчика [14; 15]. Релаксационная кривая «Е-время ()» (РК) оцифровывалась с помощью компьютерной программы и заносилась в память компьютера в виде таблицы и соответствующего графика. Общее время записи РК в среднем составляло около 20 секунд. Для получения статистически достоверных результатов в одинаковых условиях снимали 8-10 РК. Доверительные интервалы рассчитывали для Р = 0,95 по формулам Стьюдента. Для сравнения в от-
дельных опытах измеряли рН и Ерг ЭАВ по общепринятым методикам [2; 3].
Результаты эксперимента
и их обсуждение
Использование рН и Ерь для изучения состояния ЭАВ. Как видно из данных, приведенных в табл. 1, при значимом электролизе дистиллированной воды (ф > 25 Кл/дм3) pH католита и анолита статистически достоверно отличаются от pH неактивированной воды. Средние значения Ерг располагаются относительно друг друга в обычном порядке, т. е. Ерг анолита более положителен, а католита более отрицателен, чем Ерг неактивированной воды. Рассчитанные по результатам параллельных опытов доверительные интервалы значений Ерг анолита и неактивированной воды перекрываются, что связано с большим разбросом значений Ерг для неактивированной воды. По-видимому, при значимом электролизе дистиллированной воды состояние поверхности платинового электрода в ней становится более стабильным, на что указывает меньший разброс Ерг в анолите и католите. Отметим, что при значимом электролизе коэффициент вариации г меньше, чем для неактивированной воды (4-7 % против ~10 %).
Таким образом, при значимом электролизе дистиллированной воды измерения рН и Ерг , как и ожидалось, дают возможность различать исследуемые системы. Очевидно, что с ростом ф такое различение упрощается из-за сильного смещения средних значений pH и Ерг обеих фракций ЭАВ от соответствующих значений для неактивированной воды.
Таблица 1 Значения pH и Еп исследуемых систем до и после активации
Параметр Система
Неактивированная вода Анолит Католит
0 = 25 Кл/дм3
pH (п = 12) 4,31 ± 0,24 3,75 ± 0,23 4,68 ± 0,17
Е рі , мВ (п = 8) 286 ± 23 312 ± 10 202 ± 12
0 = 3 Кл/дм3
pH (п = 8) 4,93 ± 0,96 4,73 ± 0,57 5,28 ± 0,79
Е рі , мВ (п = 8) 282 ± 13 340 ± 17 269 ± 21
При незначимом электролизе воды (ф < 20 Кл/дм3) pH католита и анолита статистически достоверно не отличаются от pH неактивированной воды (табл. 1).
Средние значения Ept располагаются относительно друг друга в том же порядке, как и в случае значимого электролиза. Однако доверительные интервалы значений Ept католита и неактивированной воды существенно перекрываются, что не позволяет достоверно различать католит и неактивированную воду. Можно отметить, что при относительно слабой электрохимической обработке дистиллированной воды разброс значений Ept не уменьшается по сравнению с неактивированной водой. Коэффициенты вариации r составляют 6-10 %.
Таким образом, измерение потенциала платинового электрода и особенно измерение величины рН позволяет достоверно судить о процессе активации только при значимом электролизе воды. Для исследования состояния ЭАВ при незначимом электролизе этот метод непригоден. В этом случае представляет интерес поиск и изучение других, более информативных и более воспроизводимых сигналов. Таким сигналом может быть потенциал свежеоб-новленного графитового электрода.
Использование потенциала свеже-обновленного графитового электрода для изучения состояния ЭАВ. Установлено, что значение Е после среза ГЭ всегда снижается по сравнению с Ест. Независимо от того, в какой среде производили срез электрода (в анолите, католите или неактивированной воде), резкое снижение Е до некоторого минимального значения Emin происходит в течение нескольких секунд после среза, затем в течение двух минут потенциал ГЭ плавно релаксирует к исходному значению Ест. Фрагменты РК при Q = 3 Кл/дм3 представлены на рисунке. Аналогичные зависимости наблюдались и при других значениях Q, только при значимом электролизе релаксационная кривая анолита располагается выше кривой неактивированной воды. Разброс значений Ест и Emin при незначимом электролизе (Q = 3 Кл/дм3) относительно невелик - коэффициенты вариации не превышают 3 %. При значимом электролизе эти коэффициенты увеличиваются до 6-7 %.
Как видно из табл. 2, скачок потенциала (Ест - Emin) после среза для исследуемых систем закономерно растет с увеличением количества пропущенного электричества. Таким образом, этот параметр дает косвенную информацию о степени электрохимической активации воды.
t, с
Фрагменты релаксационных кривых (Q = 3 Кл/дм3): 1 - неактивированная вода (◊),
2 - анолит (А),
3 - католит (□)
РК католита существенно смещена в отрицательную область относительно РК неактивированной воды и анолита (см. рис.). Весьма интересно и неожиданно, что при незначимом электролизе и РК анолита также катодно смещена относительно РК неактивированной воды, хотя ожидалось ее смещение в анодном направлении (аналогично Ept). Этот неоднократно проверенный факт требует специального изучения. При значимом электролизе (Q = 40 Кл/дм3) этой аномалии не наблюдается - относительное расположение РК традиционно (РК неактивированной воды располагается между РК анолита и католита). Таким образом, по относительному положению РК можно достоверно различить между собой католит, анолит и неактивированную воду, в том числе и при незначимом электролизе дистиллированной воды.
При незначимом электролизе значение Ест в неактивированной воде при одинаковых условиях всегда больше Ест в анолите и католите, а Ест в анолите всегда больше Ест в католите. Аналогичные соотношения наблюдаются и для минимальных значений потенциала Emin на РК. При значимом электролизе (Q = 40 Кл/дм3) значения Ест и Етт для неактивированной воды находятся между соответствующими значениями для католита и анолита (как и Ept). При этом доверительные интервалы не перекрываются (табл. 2). Следовательно, путем сопоставления значений Ест и Emin можно достоверно различить между собой католит, анолит и неактивированную воду как при значимом, так и при незначимом электролизе.
Таблица 2
Значения Ест и Emin и скачка потенциала (Ест - £min) исследуемых систем при разном количестве пропущенного электричества (n = 8-10, P = 0,95)
Параметр, мВ Система
Неактивированная вода Анолит Католит
Q = 3 Кл/дм3
Ест 201 ± б 190 ± 2 16З ± 4
Emin 1B1 ± 4 17З ± З 1б1 ± 4
Ест - Emin 20 17 12
Q = 1S Кл/дм3
Ест 2б0 ± 1 220 ± б 19B ± З
Emin 19З ± З 1B6 ± З 162 ± б
Ест - Emin б7 З4 З6
Q = 4G Кл/дм3
Ест 2З6 ± 1З 262 ± B 1B0 ± 9
Emin 112 ± B Ш ± 10 79 ± б
Ест - Emin 124 124 101
Таким образом, нами установлена возможность достоверно различить между собой католит, анолит и исходную неактивированную воду как при значимом, так и при незначимом электролизе. Задачу можно решить разными способами: 1) путем сопоставления значений стационарных потенциалов Ест графитового электрода до обновления; 2) по положению релаксационных кривых ГЭ относительно друг друга; 3) путем сопоставления значений минимальных потенциалов Етт на релаксационных кривых ГЭ после его механического обновления срезом. Скачок потенциала после среза (Ест - Emin), мВ для исследованных систем может служить индикатором степени электрохимической активации воды. Вероятно, тот же параметр может быть показателем степени релаксации ЭАВ в условиях ее промышленного применения.
Авторы выражают признательность д-ру хим. наук, профессору В.И. Вершинину за ценные замечания и проявленный интерес к настоящей работе.
ЛИТЕРАТУРА
[1] Бахир В. М., Кирпичников П. А., Лиакумо-вич А. Г. и др. О природе электрохимической активации сред // Докл. АН СССР. 1986. Т. 286. № 3. С. 663-666.
[2] Прилуцкий В. И, Бахир В. М. Электрохимически активированная вода: аномальные
свойства, механизм биологического действия. М. : ВНИИИ мед. техники, 1997. 232 с.
[3] Бахир В. М., Задорожний Ю. Г., Леонов Б. И., Паничева С. А, Прилуцкий В. И, Сухова О. И. Электрохимическая активация: история, со-
стояние, перспективы. М. : ВНИИИМТ, 1999. 256 с.
[4] Плакатина О. С, Борбат В. Ф., Мухин В. А, Андреева А. Л. Тангенс диэлектрических потерь как индикатор электрохимической активации воды // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 1992. Т. 35. Вып. 11/12. С. 142-143.
[5] Плакатина О. С., Борбат В. Ф., Мухин В. А. Потенциометрическая и кондуктометрическая индикация эффекта электрохимической активации воды // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 1993. Т. 36. Вып. 6. С. 44-47.
[6] Плакатина О. С, Борбат В. Ф., Мухин В. А. Изучение состояния электрохимически активированной воды по реакции акватации тетрааквадихлорида хрома (III) // Вестн. Ом. ун-та. 2006. № 2. С. 50-52.
[7] ПатЛ11 №2284521 С1. Способ определения состояния воды / О. С. Плакатина, В. Ф. Борбат, В. А. Мухин. № 2005123219/04; заявл. 21.07.2005; опубл. 27.09.2006. Бюл. № 27. 5 с.
[8] Плакатина О. С., Борбат В. Ф., Мухин В. А. Определение состояния электрохимически активированной воды пьезорезонансным датчиком // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2008. Т. 51. Вып. 7. С. 21-23.
[9] Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М. : Мир, 1979. С. 202.
[10] Зелинский А. Г., Бек Р. Ю. Твердый электрод с обновляемой путем среза поверхностью // Электрохимия. 1985. Т. 21. Вып. 1. С. 66-70.
[11] Бек Р. Ю, Брянский Б. Я. О природе потенциала свежеобновленного цинка в щелочных цинкатных растворах // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1989. № 2. С. 27-32.
[12] Брянский Б. Я, Бащук К. В. Релаксация бесто-кового потенциала графитового электрода, свежеобновленного в растворах сульфата меди // Естественные науки и экология : ежегодник. 2010. Вып. 14. С. 8-11.
[13] Брянский Б. Я., Бащук К. В. Релаксация бесто-кового потенциала свежеобновленного графитового электрода в растворах сульфата меди в присутствии органических добавок // Естественные науки и экология : ежегодник. 2011. Вып. 15.
[14] Клетеник Ю. Б., Замятин А. П., Полякин Л. Ю, Бек Р. Ю. Датчик с обновляемыми металлическими электродами для автоматизированного электроанализа растворов. Электроды в изолирующей оболочке из эпоксидной смолы с различными наполнителями // Электрохимия в решении проблем экологии. Новосибирск : Наука, Сибир. отд-е, 1989. С. 5-10.
[15] Замятин А. П., Айдашкина О. А, Клете-ник Ю. Б., Бек Р. Ю. Датчик с обновляемыми металлическими электродами для автоматизированного электроанализа растворов. Воспроизводимость рабочей поверхности индикаторных электродов из разных металлов // Электрохимия в решении проблем экологии. Новосибирск : Наука, Сибир. отд-е, 1989. С. 11-17.
