Электрохимическое окисление фенола на оксидно-рутениево-титановом аноде с добавлением активных форм кислорода, in situ генерированных из молекулярного кислорода, пероксида водорода и воды Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Journal of Siberian Federal University. Chemistry 2 (2014 7) 200-208

УДК 135.0+547.0

Электрохимическое окисление фенола на оксидно-рутениево-титановом аноде с добавлением активных форм кислорода, in situ генерированных из молекулярного кислорода, пероксида водорода и воды

Г.В. Корниенко", Е.А. Орлина6, Н.В. Чаенко*аб, В.Л. Корниенкоа, Н.Г. Максимов3

аИнститут химии и химической технологии СО РАН, Россия, 660036, Красноярск, Академгородок 50, стр. 24 бСибирский федеральный университет Россия, 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79

Received 09.11.2013, received in revised form 14.12.2013, accepted 21.02.2014

Исследовано электрокаталитическое окисление фенола в щелочном электролите на оксидно-рутениево-титановом аноде (ОРТа) с участием активных форм кислорода (АФК). Установлено, что с добавлением АФК эффективность процесса окисления фенола возрастает с 87 до 95-96 %. На основании данных УФ-спектроскопии и вольт-амперометрииустановлено, что присутствие АФК в растворе способствует подавлению процесса образования продуктов осмоления фенола, адсорбирующихся на поверхности электрода, приводящих к снижению электрокаталитической активности анода.

Ключевые слова: оксидно-рутениево-титановый анод, окисление, пероксид водорода, кислород, фенол.

Введение

Интерес к электрохимическим методам окислительной обработки сточных вод, содержащих токсичные или бионеутилизируемые органические экополлютанты, среди которых наиболее распостранен фенол, постоянно возрастает. Окисление протекает в мягких условиях, не требует применения повышенных давлений, легко поддается контролю и регулируется изменением силы тока [1]. Однако при прямом анодном окислении в ряде случаев на поверхности

© Siberian Federal University. All rights reserved Corresponding author E-mail address: [email protected]

*

электрода образуются полимеризующиеся продукты окисления, блокирующие его поверхность за счет адсорбции.

Наиболее привлекательны с экологической стороны окислительные методы AOPs (Advanced Oxidative Processes - передовые окислительные процессы) и среди них процессы непрямого окисления, генерирующие in situ экологически чистые окислительные реагенты -активные формы кислорода (АФК) из воды, пероксида водорода и молекулярного кислорода как на катоде, так и на аноде или одновременно на обоих электродах [2, 3].

АФК (О№, НО-2, НО-2), in situ генерированные на катодах из углеродного материала в виде интермедиатов восстановления О2 или на аноде (на основе оксидов свинца, олова, марганца и др.) при окисления воды и Н2О2 , участвуют в гомогенных химических реакциях с органическим субстратом в растворе.

Химическая природа материала анода в процессах электроокисления является определяющей. Материал анода, участвующий в электрохимическом процессе, наряду с достаточно высокой электропроводностью должен обладать химической устойчивостью при анодной поляризации и каталитической активностью в процессах окисления органических субстратов [4].

Известно, что аноды ОРТа относятся к комплексным электродам, активные слои которых состоят из диоксида рутения RuO2 и диоксида титана TiO2. ОРТа достаточно устойчивы в растворах с различным рН. Кроме высокой коррозионной стойкости электрод характеризуется низким перенапряжением выделения хлора и кислорода (ниже, чем на платине) [5 ]. При этом щелочная среда более предпочтительна для практической реализации электрохимических процессов из-за большей устойчивости нанесенных слоев диоксида рутения.

Известно, что анодные материалы классифицируются по способности адсорбировать НО^-радикалы на поверхности электродов [6 ]. На поверхности анода присутствуют два вида активных центров: на одних происходит физическая адсорбция НО^-радикалов, а на других -внедрение адсорбированных HO^-радикалов в кристаллическую решетку оксида приводит к образованию высших оксидов (хемосорбированный «активный кислород»):

MOx + H2O ^ МОх(НО-)адс + H+ + e-. (1)

Окисление органического субстрата на центрах, осуществляющих физическую адсорбцию HO^-радикалов, происходит преимущественно с минерализацией по уравнению (2) с образованием CO2 и H2O, а хемосорбированный «активный кислород» участвует в образовании частично окисленных продуктов по реакции (3):

R + z MOx(HO-) ^ CO2 + H2O + z MOx +z H+ + z e-. (2)

R + MOx+1 ^ RO + MOx. (3)

Использование Ti/SnO2-Sb, Ti/RuO2 и Pt-анодов при окислении фенола показало значительное их различие по эффективности и протеканию процесса электрохимической деструкции [7]. Установлено, что фенол легко деструктируется на Ti/SnO^Sb-аноде, тогда как аналогичный процесс намного медленнее протекает на Ti/RuO2- и Pt-анодах. Анализ показал, что промежуточные продукты электрохимического превращения фенола, включая бензохинон и органические кислоты, впоследствии быстро окисляются на Ti/SnO^Sb-аноде. Зафиксировано

образование полимерных соединений темного цвета, осаждаемых в объеме электролита в случае использования Ti/RuO2 и Pt анодов, которые не были обнаружены для системы Ti/SnO2-Sb. Было высказано предположение, что такие свойства анода не только влияют на кинетику различных стадий электрохимического окисления органических соединений, но и изменяют пути электролитического превращения фенола.

Появление в электролите Н2О2 приводит к дополнительному образованию в растворе высокореакционных радикалов (4, 5):

Н2О2 ^ НО/ + Н+ + е. (4)

Н2О2 + НО/ ^ ОН- + Н2О + О2. (5)

В схеме с барботажем О2 у поверхности графитового катода в состав образующихся АФК могут входить также интермедиаты восстановления О2 до пероксида водорода на графите:

О2(газ) + 2Н20 + 2е ^НО2- +OH-. (6)

И продукты его взаимодействия с НО-- радикалами, образующимися на аноде:

Н2О2 + НО- ^ НО2- + Н2О. (7)

В работе [8] предполагается, что при окислении тетрациклина на Т№и02-1Ю2-аноде и углеродном катоде Off-радикалы образуются из воды (1). Генерированный на катоде H2O2 (6) в дальнейшем анодно окисляется до НО2- -радикалов (7), которые, в свою очередь, могут взаимодействовать с Н2О2 (5).

Как следствие, полное окисление органического субстрата достигается за счет O№-радикалов.

Цель работы - исследование эффективности окисления фенола на ОРТа в щелочном электролите с использованием генерации in situ активных форм кислорода.

Результаты и обсуждение

Для экспериментов были использованы бездиафрагменные ячейки - электролизеры объемом 200 мл. В качестве анода применяли ОРТа, рабочая поверхность которых составляла 8 см2. В качестве катодов использовали спектральный графит и сталь марки 10Х18Н10Т. Синтезы проводили в щелочном электролите -1М растворе NaOH. Были исследованы модельные растворы фенола с начальными концентрациями 50 и 200 мг-л-1 . Окисление модельных растворов проводили при плотностях тока 50 и 100 мА-см-2, температуре 20 °С и с перемешиванием раствора магнитной мешалкой. Концентрацию фенола в водном электролите определяли фотоколориметрическим методом [9]. Состав продуктов окисления анализировали методом УФ-спектроскопии на приборе Shimadzu UV-300 [10].

В работе были использованы три схемы генерации АФК: а) прямое анодное окисление фенола на ОРТа; б) - анодное окисление с дополнительным введением 0,1 мл 30%-го раствора пероксида водорода в электролит, которое производили через каждый час. Концентрация его в объеме электролита составляла 9,7-10-3 моль-л-1; в) парный электролиз, в котором наряду с анодным окислением фенола шло непрямое окисление АФК, образующимися in situ на поверхности

S

Spiiwrtr4

О 1 Л 3 4 В в

бремя ,4

Рис. 1. Кинетические кривые окисления фенола на ОРТа при плотности тока: 1а - 50 мА см-2; 1б - 100 мА см-2; 1 - анодное окисление; 2 - схема окисления с добавлением пероксида водорода; 3 - схема с добавлением молекулярного кислорода

катода и в объеме электролита при барботаже кислорода через раствор. Концентрация пероксида водорода, генерируемая in situ из О2 на углеродном катоде в 1М NaOH без добавления субстрата в электролит, составляла 3,5- 10-3 моль-л-1. Использование этих схем позволяло генерировать in situ высокореакционные интермедиаты (НО\ НО2\ НО2"), которые дополнительно участвуют в окислении органического субстрата. В схемах а) и б) в качестве катода использовали нержавеющую сталь. В электролизах с барботированием O2 катодом служил графитовый стержень из спектрального графита.

Кинетические кривые окисления фенола при плотностях тока 50 и 100 мА-см-2 для исходной концентрации субстрата 186,4 мг-л -1 представлены на рис. 1.

Из кинетических кривых видно резкое снижение концентрации фенола в первый час для всех схем электролиза при выбранных плотностях тока. Далее в процессе окисления участвуют фенол и присутствующие в растворе продукты его окисления.

Таблица 1. Значение констант скорости окисления фенола (к ) на аноде из ОРТа в 1М №ОН с применением различных схем генерации АФК, ч-1, Сф = 186,4мг л-1

Плотность тока (г), мА-см -2 Значение к1, ч-1 за 1-й ч окисления/ через 4 ч

Анодное окисление Схема с добавлением О2 Схема с добавлением Н2О2

100 2,1/0.54 2,4/0,7 2,2 /0,78

50 2,2 2,5 2,3

Таблица 2. Результаты окисления фенола на аноде из ОРТа, Сфенол- 186,4 мг-л-1

Условия синтеза Плотность тока, мА-см -2 Потенциал ф, В Время, ч Сфенол, мг/л Эффективность окисления, %

Анодное окисление 50 0,73 0,5 37,8 79,7

0,76 5 23,1 87,6

100 1,04 0,5 55,9 70,0

1,1 5 24,2 87,0

Схема с добавлением Н2О2 50 0,76 0,5 60,9 67,3

0,85 5 20,9 88,8

100 0,95 0,5 56,8 69,5

0,98 5 6,2 96,7

Схема с добавлением О2 100 0,99 0,5 44,5 76,1

1,00 5 8,2 95,6

Ранее в [11] было показано, что кинетика электрохимического окисления фенола описывается уравнением псевдопервого порядка.

Из анализа кривых были найдены значения констант скорости окисления фенола при плотностях тока 50 и 100 мА-см-2 и различных схемах генерации активных форм кислорода (табл. 1).

Константы скорости окисления, рассчитанные для начального участка кинетических кривых окисления фенола (50 и 100 мА-см-2), мало различаются по своей величине: 2,1 - 2,5 ч-1. При дальнейшем окислении скорость резко снижается, но возрастают различия в величинах к1 для разных схем электролиза при одной и той же плотности тока, что свидетельствует о возможных отличиях в маршрутах протекания процесса окисления субстрата из-за различия в составе и количестве генерируемых АФК. Анализ результатов показывает, что окисление фенола протекает наиболее эффективно в схемах, где к анодному процессу добавляется АФК, генерируемые на аноде по уравнениям (4-6). Так, константы скорости окисления (к1) фенола, рассчитанные для плотности тока 100 мА-см-2, составили: при прямом анодном окислении -0,54 ч-1, с добавлением Н2О2 - 0,78 ч-1, парном электролизе - 0,7 ч-1.

Результаты эффективности окисления фенола на ОРТа в зависимости от плотности тока, времени электролиза и схемы проведения процесса окисления приведены в табл. 2.

100 п

90

2

4

1

3

4,15

4

0.5

1.5

I

1.5

Рис. 2. Поляризационные кривые окисления фенола на ОРТа-электроде в 1М NaOH: 1 - электролит; 2 - с добавлением фенола; 3 - после проведения электролиза; 4 - при добавлении пероксида водорода

Из табл. 2 следует, что снижение концентрации фенола наиболее эффективно влияет в течение первого получаса процесса окисления для всех предложенных схем электролиза. При этом добавление АФК в электролит позволяет провести окисление фенола на 95-96 % , в то время как прямое окисление на аноде происходит с эффективностью до 87-89 %.

Анализ поляризационных кривых, представленных на рис. 2, показывает, что добавление фенола в раствор электролита практически не влияет на ход поляризационной кривой. Однако при электролизе происходит образование адсорбирующихся на поверхности анода продуктов окисления фенола, приводящее к заметному снижению его электрохимической активности. В электролизах с добавлением пероксида водорода в раствор снижение электрохимической активности анода менее заметно, вероятно, это связано с образованием ряда органических интер-медиатов, менее адсорбирующихся на поверхности анода.

Результаты УФ-спектроскопии показывают, что при анодном окислении присутствует больше смолистых продуктов. При добавлении в раствор электролита дополнительных окислителей (Н2О2 и О2) их количество уменьшается и образуются карбоновые кислоты, чьи спектры поглощения при более длительном электролизе отсутствуют, что свидетельствует о полной минерализации продукта.

На основании полученных результатов и литературных данных возможные маршруты окисления фенола на ОРТа можно представить в виде схемы (рис. 3).

Таким образом, процесс окисления фенола на ОРТа протекает по двум маршрутам: прямое окисление фенола на аноде с образованием смолистых веществ и его непрямое окисле-

flt^biwplkbjr продукты

V J.'IUUUU-J'I ктлск.*

Рис. 3. Предполагаемая схема окисления фенола на ОРТа

ние активными интермедиатами (НО2\ НОО в прианодном слое. Добавка окислителя Н2О2 в электролитическую ячейку приводит к исчезновению в электронных спектрах полос поглощения промежуточных продуктов и смолистых веществ, что указывает на подавление процесса образования смолистых веществ и более эффективное окисление промежуточных продуктов. После проведения длительных электролизов в электронных спектрах отсутствуют полосы поглощения промежуточных продуктов, что свидетельствует о практически полном деструктивном окислении фенола.

Заключение

Установлено, что с добавлением АФК эффективность процесса окисления фенола возрастает с 87 до 95-96 %. Добавка АФК в электролитическую ячейку способствует подавлению процесса образования смолистых веществ, что приводит к сохранению активности анода и более эффективному окислению промежуточных продуктов.

Список литературы

1. Томилов А.П., Турыгин В.В. ЭХОС в России. Состояние и перспективы //V11 Всероссийская школа по электрохимии органических соединений, Тамбов: Изд-во ФГБОУ ВПО «ТГТУ», 2012. 153 с.

2. Brillas E., Arias C., Cabot P.-L., Centellas F., Rodriguez R.M. Degradation of о^ашс by advanced electrochemical oxidation methods // Portugal. Electrochim. Acta. 2006. V. 24. P.159.

3. Comninellis Ch., Kapalka A., Malato S., Parsons S. A., Poulios I., Mantzavinos D. Advanced oxidation processes for water treatment: advances and trends for R&D // Journal of Chemical Technology and Biotechnology. V. 83. № 6, P. 769 - 776.

4. Feng Y.J., Li X.Y. Electro-catalytic oxidation of phenol on several metal-oxide electrodes in aqueous solution //Water Research. 2003. V.37. P. 2407.

- 206 -

5. Elnathan F. The effect of current reversal on coated titanium electrodes // Dissertation Department of Metallurgical Engineering University of Utah. 2012. P. 212.

6. Martinez-Huitle C. A., Ferro S. Electrochemical oxidation of organic pollutants for the wastewater treatment: direct and indirect processes // Chem. Soc. Rev., 2006, 35, 1324-1340]

7. Li Xiao-yan Reaction pathways and mechanisms of the electrochemical degradation of phenol on different electrodes // Water Research. 2005. Vol. 39. № 10. P. 1972-1981

8. Wu Jie, Zhang Hui, Oturan Nihal, Wang Yan, Chen Lu, Oturan Mehmet A. Application of response surface methodology to the removal of the antibiotic tetracycline by electrochemical process using carbon-felt cathode and DSA (Ti/RuO2-IrO2) anode // Chemosphere. 2012. V.87. P. 614 - 620.

9. Коренман И.М. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений. М.: Химия, 1975. 360 с.

10. Корниенко В.Л., Чаенко Н.В.., Корниенко Г.В. Непрямое электрохимическое деструктивное окисление ароматических соединений активными формами кислорода // Электрохимия. 2007. Т.43. № 11. С. 1316.

11. Корниенко Г.В., Максимов Н.Г., Корниенко В.Л., Павленко Н.И. Деструктивное окисление фенола пероксидом водорода в щелочной среде в электролизере без мембраны // Химия в интересах устойчивого развития. 2002. Т.10. С. 324.

The Electrocatalytic Oxidation of Phenol in Alkaline Electrolyte by Anodes Coated with a Layer of RuO2 and TiO2 (DSA) with Participation of Active forms of Oxygen in situ Generated from Hydrogen Peroxide and Molecular Oxygen

Galina V. Kornienkoa, Ekaterina A. Orlinab, Natalya V. Chaenkoab, Vasily L. Kornienkoa and Nikolay G. Maksimova

aInstitute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS 50-24, Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russia

bSiberian Federal University 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041, Russia

Electrocatalytic oxidation of phenol in alkaline electrolyte by by anodes coated with a layer of RuO2 and TiO2 (DSA) with participation of the active forms of oxygen is investigated. It is established that with AFK addition efficiency ofprocess of oxidation ofphenol increases with 87 to 95-96 %. On the basis of given to UF-spectroscopy and voltammetric studies presence of the active forms of oxygen in solution promotes suppression ofprocess offormation ofproducts of a polymeric film that blocks the surface of the electrode and decreases its activity it is established.

Keywords: DSA anode, oxidation, hydrogen peroxide, oxygen, phenol.