CC BY
149
8. Geisler R.L. Combustion tailoring of solid propellants by oxidizer encasement. US pat.3706608,1972
9. Ягодников Д.А.и др. Воспламенение, горение и агломерация капсу-лированных частиц алюминия в составе смесевого твердого топлива. Теоретические исследования воспламенения и горения алюминия с фторсодержа-щими покрытиями. ФГВ, 2006.- Т.42, №5.- С.46-55
10. Глотов О.Г. и др. Воспламенение, горение и агломерация капсули-рованных частиц алюминия в составе смесевого твердого топлива. Экспериментальные исследования агломерации. ФГВ, 2007.- Т.43, №3.- С.83-97
11. Сакович Г.В., Комаров В.Ф. Основные положения тепловой теории горения конденсированных систем и химические реакции в их пламенах. Ползуновский вестник №3, 2007, С.105-108
12. Комаров В.Ф. Катализ и ингибирование горения твердых топлив на основе перхлората аммония //ФГВ-1999.-Т.35-№5-С.76-90
13. Синдицкий В.П. и др. Методы исследования горения энергетических материалов, М.- РХТУ.- 2010.-104 с.
УДК 544.542.2
А.Н. Чёрный, Д.А. Марченков, В.П. Синдицкий
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИЗА ГОРЕНИЯ ТОПЛИВ НА ОСНОВЕ ПЕРХЛОРАТА АММОНИЯ С БОЛЬШИМ ИЗБЫТКОМ ГОРЮЧЕГО
Исследованы закономерности катализа горения топливных композиций на основе перхлората аммония (ПХА) и избытка углеводородного связующего. Показано, что эффективность катализаторов Fe2O3 и ферроценов зависит от коэффициента избытка окислителя. В системах с низким коэффициентом избытка окислителя эффективность достигает 1-6 для Fe2O3 и 3-20 для ферроценов, причём для последних насыщения эффективности катализа не наблюдается. Рост эффективности ферроцена с увеличением его количества связано с тем, что его роль меняется от катализатора к катализированному горючему.
The combustion behavior of mixtures of ammonium perchlorate (AP) with excess of hydrocarbon-based binder has been investigated. It is shown that the efficiency of Fe2O3 and ferrocene catalysts depends on the coefficient of oxidizer excess. In systems with a low coefficient of oxidizer excess the efficiency reaches 1-6 for Fe2O3 and 3-20 for the ferrocenes, and for the latter saturation of efficiency is not observed. Efficiency growth of ferrocene with increasing its amounts due to the fact that its role is changing from the catalyst to the catalyzed fuel.
В последние годы большой интерес проявляется к прямоточным воздушно-реактивным двигателям (ПВРД), что обусловлено как их высокими тягово-экономическими характеристиками, так и относительно невысокой стоимостью изготовления. Одной из разновидностей ПВРД является двухкамерная система, когда одна из камер используется в качестве газогенератора, поставляющего горючие газы в камеру основного двигателя, где они окисляются забортным кислородом. Топливо в газогенераторе должно иметь
максимально возможный избыток горючего, окислитель нужен лишь для того, чтобы организовать подачу разогретого горючего в основной двигатель. Низкое содержание окислителя серьезно усложняет задачу по созданию быстрогорящих составов и по регулированию их баллистических характеристик. Использование неактивного связующего, с одной стороны, положительно сказывается на технологических и экономических аспектах производства, но с другой стороны, создание топлив требуемыми параметрами горения представляет значительные трудности. Это выражается в низкой скорости горения и слабой её зависимости от давления (V < 0.5) [1-3]. Использование катализаторов горения способно существенно повысить скорость горения, при этом еще сильнее понижается V [4-6]. Причем, снижение V тем сильнее, чем меньше доля окислителя в топливе [1].
Среди всего многообразия катализаторов горения особый интерес представляют соединения переходных металлов. Ферроценовые катализаторы получили наибольшее распространение [5,6].
В настоящей работе было исследовано влияние ферроценовых катализаторов на закономерности горения смесей ПХА с углеводородными связующими с целью установления механизмов действия катализаторов на горение топлив с низким коэффициентом избытка окислителя.
В работе использовалась одна фракция ПХА со средними размерами частиц 11 мкм. В качестве горючего использовался каучук СКН-18-1КТР, пластифицированный диоктилсебацинатом (ДОС). Массовое соотношение каучук/пластификатор было 3/2. В качестве катализаторов горения применялась смесь жидких ферроценов - диэтилферроцен и 1,1'-бис(диметилоктоксисилил)ферроцен и в соотношении 1:1. Введение катализаторов производилось за счет ДОС. Исследование горения проводилось в атмосфере азота в бомбе постоянного давления БПД-400, объемом 1.5 л. Заряды связующего с наполнителем готовили набиванием 7 мм прозрачных полиакриловых трубок. Скорость горения определяли путем видеорегистрации процесса на видеокамеру. Каталитическую активность катализаторов оценивали величиной Z=Uкат/Uo, где Икат - скорость горения состава с катализатором, и0 - без него.
Первоначально было исследовано влияние добавок ферроценов на закономерности горения стехиометрической смеси, содержащей 89% ПХА и 11% связующего. Базовое топливо горит значительно быстрее чистого ПХА (в 4 раза быстрее при 100 атм), его температура горения согласно расчету составляет около 3000 К. Высокие скорости горения и высокие температуры горения свидетельствуют о ведущей роли газофазных реакций.
Как видно из Рис. 1 введение в базовый состав дополнительно 1, 3 и 4.4 % ферроценов приводит к увеличению скорости, однако каталитический эффект довольно скромный - максимальный прирост скорости горения при давлении 10 атм составляет 1.8 раза. По мере увеличения давления влияние катализатора становится меньше. В интервале давлений 5-40 атм практически не происходит изменения показателя степени в законе горения, с повышение давления и падением эффективности действия катализатора падает и показатель V с 0.7 до 0.5^0.57. Введение в стехиометрическую смесь более
3% катализатора приводит к падению эффективности катализа: смесь с 4.4% горит практически так же как смесь с 1% ферроценов. Невысокая эффективность катализа в топливе, горение которого определяется газофазными реакциями, вполне объяснима: в газовой фазе при высоких скоростях горения катализатор находится в зоне реакции очень небольшое время, следовательно, катализатор может участвовать в ограниченном количестве каталитических актов в этой зоне.
Рассмотрим теперь катализ топлив с низким кислородным коэффициентом (0.29), содержащим 60% окислителя. Отметим, что базовое топливо начинает устойчиво гореть с 12 атм, скорость горения во всем исследованном интервале давлений значительно ниже скорости горения ПХА, расчетная температура горения составляет всего 1400 К. Эти факты позволяют считать, что несмотря на малый размер используемой фракции ПХА, вклад к-фазных реакций в скорость горения топлива является важным.
*
8 :—7
6 5 € ..... * '-А
—Г~;А
4 /О
2
"/ 1 •
....
Дав.
■ление. атм
Рис. 1. Влияние добавок ферроценов на закономерности горения топлива, содержащего 89%ПХА: 1-0%, 2 -1%, 3 - 3%, 4 - 4.4 %.
Рис. 2. Влияние количества ферроценов на закономерности горения топлив, содержащих 60% ПХА: 1-0%, 2 -0.1%, 3 - 0.5%, 4 - 1%, 5 - 3%, 6 - 6%, 7 - 9%, 8 - 15%.
Добавка ферроценовых катализаторов, начиная уже с 0.1%, приводит к очень сильному изменению характера зависимости скорости горения от давления и(р). Скорость горения сильно повышается при низких давлениях, затем на кривой и(р) появляется участок, на котором скорость горения растёт очень слабо, либо даже падает. В области давлений свыше 50 атм закономерности горения и эффективность катализатора похожи на то, что наблюдалось в стехиометрической системе: небольшой каталитический эффект и практически неизменность показателя в законе горения. При увеличении содержания ферроценов до 6 и более процентов зависимость и(р) вырождается в прямую с очень низким показателем степени (0.22^0.24).
Надо отметить, что поведение топлив, содержащих 0.1-3% ферроценовых катализаторов, в области давлений до 50 атм очень похоже на горение баллиститных топлив с катализаторами, в первую очередь, с соединениями свинца [9]. По всей видимости, и механизм действия катализатора подобный: катализатор работает совместно с углеродистым каркасом на горящей
поверхности топлива. Роль каркаса многофункциональна: во-первых, на нем происходит накопление катализатора, во-вторых, по мнению авторов работ [10] каркас с накопленным катализатором имеет высокий коэффициент теплопроводности, что увеличивает тепловой поток на поверхность горения из газовой фазы. С увеличением давления каркас уменьшается, что приводит к уменьшению эффективности катализатора.
Увеличение содержания катализатора с 6 до 15% приводит к постоянному увеличению скорости горения, насыщения не наблюдается. По всей видимости, меняется роль ферроцена - он перестает играть роль только лишь катализатора, а становиться активным горючим.
Рис. 3. Влияние содержания Ре2О3 на за- Рис. 4. Сравнение эффективности ка-кономерности горения топлив, 1 - 0%, 2 - тализа ферроценами и Ре2О3. 0.1%, 3 - 0.5%, 4 - 1%, 5 - 2%.
Одним из объяснений высокой эффективности ферроценов как катализаторов горения является образование тонкодисперсного оксида железа при окислении ферроцена [6]. Оксид железа, в свою очередь, является катализатором, с одной стороны распада хлорной кислоты, а с другой стороны -реакции окисления углеводородных фрагментов [7, 8]. Кроме того, ферроцен сам по себе можно рассматривать как высокореакционное горючее.
Для того, чтобы провести сравнение каталитической эффективности ферроценов и тонкодисперсного оксида железа в работе было исследовано горение топливных композиций с низким кислородным коэффициентом, но содержащим наноразмерный оксид трёхвалентного железа с удельной поверхностью 67 м2/г. Как видно из рис. 3, судя по полученным зависимостям и(р), оксид железа (III) ведёт себя также как ферроцен: эффективно работает совместно с углеродистым каркасом, а когда последний исчезает при высоких давлениях эффективность катализатора заметно снижается. Однако в случае оксида железа проявляется ярко выраженное насыщение - композиции с 1 и 2% оксида железа имеют близкие баллистические характеристики. Оксид железа не дает того режима горения, который характерен при высоком содержании ферроценов, что подтверждает нашу гипотезу о том, что в этом режиме ферроцен выступает как высокореакционное горючее.
Сходство и различие ферроцена и оксида железа хорошо видно из рис.4, на котором представлена зависимость эффективности катализаторов от их содержания при пересчёте на оксид железа. Возможным объяснением большей эффективности ферроценов может быть существенно большая поверхность образующегося оксида железа при окислении ферроценов. Однако, для оксида железа характерно ярко выраженное насыщение эффективности как при высоких так и при низких давлениях, чего не наблюдается на ферроценовых катализаторах.
Библиографические ссылки:
1. Kohga M., Hagihara Y. Self-quenched combustion of fuel-rich AP/HTPB composite propellant // Sci. and Tech. Energetic Materials, 2003.- Vol. 64, № 2.-P. 68-74.
2. Shalom A., Gany A. Flammability limits and ballistic properties of fuel-rich propellants // Propellants, Explosives, Pyrotechnics.- 1991.- Vol.16.- P. 5964.
3. Weiqiang P., Xuezhong F. Application of Amorphous Boron Granulated With Hydroxyl-Terminated Polybutadiene in Fuel-Rich Solid Propellant // Propellants, Explosives, Pyrotechnics.- 2011.- Vol.36.- P. 330-336.
4. Gore G.M., Nazare A.N., Divekar C.N., Hait S.K., Asthana S.N. Studies on nonaluminized high burning rate AP-composite propellants // Energetic Mate-rials.-2004.-Vol.22.-P. 151-169.
5. Pittman C.U. Location of action of burning-rate catalysts in composite propellants combustion // J. AIAA.-1969.- Vol.7, №2.- P.328-334.
6. Nguyen T.T. The Effects of ferrocenic and carborane derivitive burn rate catalysts in AP composite propellant combustion: mechanism of ferrocene-catalysed combustion // 1995.- Report DST0-TR-0121.- P.39.
7. Комаров В. Ф. Катализ и ингибирование горения твёрдых топлив на основе перхлората аммония // Физика горения и взрыва.- 1999.- Т. 35, №6.-С.76-90.
8. Манелис Г.Б., Назин Г.М., Рубцов Ю.И., Струнин В.А. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов, Наука, М., 1996, 223с.
9. Денисюк А.П. Демидова Л.А., Галкин В.И. Ведущая зона горения баллиститных порохов с катализаторами // Физика горения и взрыва.- 1995.Т. 31, №2.- С.32-40.
10. Денисюк А.П. Демидова Л.А. Особенности влияния некоторых катализаторов на горение баллиститных порохов // Физика горения и взрыва.- 2004.- Т. 40, №3.- С 69-76.
