CC BY
57
УДК: 662.1
Д.Л. Русин, Н.Н. Синявский
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ДИСПЕРСНОСТИ НАПОЛНИТЕЛЕЙ НА ЗАКОНОМЕРНОСТИ ГОРЕНИЯ ВЫСОКО-НАПОЛНЕННЫХ МОДЕЛЬНЫХ КОМПОЗИТОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ С ПОМОЩЬЮ ПТФЭ
Исследовано влияние степени дисперсности наполнителей (алюминия и перхлората аммония), а также количества ПТФЭ на закономерности горения модельных композитов на основе ДСТ-30. Высказаны предположения о механизме существенного улучшения зависимости скорости горения от давления и температуры для модифицированных композитов.
Influence of a degree of dispersiveness of fillers (aluminium and ammonium perchlorate), and also quantity of PTFE on law of burning of modelling composites on basis DST-30 is investigated. Assumptions of the mechanism of substantial improvement of dependence of the burning rate from pressure and temperatures for the modified composites are stated.
Особенности горения композитов, содержащих алюминий и перхлорат аммония (ПХА), детально изучены рядом исследователей [1-12].
Значительно менее исследованы особенности горения твердых металлизированных горючих, отличающихся малой величиной коэффициента избытка окислителя а. В работе [1] исследованы закономерности горения топлив, величина а в которых изменялась от 0,3 до 0,7. Экстремальный характер зависимости относительной скорости горения энергетических материалов, модифицированных с помощью ПТФЭ, от величины а получен в работе [2]. В работе [3] исследованы особенности горения композитов с а ~ 0,2-0,3, содержащих алюминий различной дисперсности и ПТФЭ, и установлено, что уменьшение размеров частиц металла приводит к повышению абсолютных значений скорости горения, а увеличение доли модификатора -к смещению в область меньших давлений участка кривой U(P) с пониженной величиной v в законе горения U=BPV. Модифицирование с помощью ф-4 снижает не только величину v при горении металлизированных композитов, но и уменьшает зависимость скорости их горения от начальной температуры р = dlnU/dTo [4].
Настоящая работа является продолжением этих исследований, рассматривается влияние модифицирования на закономерности горения композитов, приготовленных на основе дивинил-стирольного сополимера ДСТ-30, а также среднего размера частиц наполнителей - алюминия и перхлората аммония (ПХА). Образцы содержали по 40 мас.% алюминия и по 30 мас. % ПХА. Использовали 5 различных фракций ПХА, отличающихся средним размером частиц: 200 мкм, 20 мкм, 4,4 мкм, 2,6 мкм, 1,2 мкм, соответственно - ПХА 200, ПХА 20, ПХА 4,4, ПХА 2,6, ПХА 1,2. Средний размер частиц алюминия составлял: 500 мкм, 175 мкм, 15 мкм, 7 мкм, 2,6 мкм, 0,1 мкм, соответственно - Al 500, Al 175, Al 15, Al 7, Al 2,6, Al 0,1.0бразцы изготавливались вальцеванием и проходным прессованием. Количество модификатора
ф-4 в образцах варьировалось от 0 до 2,0 мас.%. Величина а составов составляла 0,15-0,20.
На установке постоянного давления определяли зависимость скорости горения и от давления Р в атмосфере азота в интервале давлений 0,1-20 МПа и температур 223 - 323К, использовали образцы диаметром 7 мм, бронированные с помощью трубок из поливинилхлорида. Профили температур в волне горения образцов получали с помощью вольфрам-рениевых термопар. На рис.1 показано влияние дисперсности окислителя и содержания ф-4 на закономерности горения композитов, содержащих 40 мас.% А1 2,6 и 30 мас.% ПХА разной степени дисперсности.
20т
1С
о,8 0,6
0,4
0, 0,6
0,4
0,05 0,1
0,5 1
5 10
0,05 0,1
А Б
Рис. 1. Влияние среднего размера частиц ПХА в композитах без ф-4 (А) и содержащих 2% ф-4 (Б), на закономерности их горения. Во всех образцах использован Л1 2,6 Средние размеры частиц ПХА, мкм: 1 - 200 2-20 3 - 4,4 4 - 2,6 5 - 1,2
Видно, что уменьшение размеров частиц ПХА обусловливает возрастание скорости горения образцов и повышение эффективности действия ф-4.
:и2ф ' и0ф
: ©
с
Средний разм ер частиц ПХА мкм
АБ
Рис. 2. Влияние среднего размера частиц ПХА (А) на эффективность модифицирования скорости горения образцов с Л1 2,6 и среднего размера частиц алюминия в составах с ПХА 4,4 (Б) (Р=0,2 МПа) В области давлений 0,1-1,0 МПа величина И для модифицированных составов, содержащих ПХА 4,4, ПХА 2,6 и ПХА 1,2, возрастает до 2,5 раз, для этих же композитов модифицирование приводит к существенному снижению величины V в законе горения, а при давлениях 1 -7 МПа - даже до отрицательных величин.
Эффективность модифицирования горения композитов с ПХА 20 и ПХА 200 незначительна, а для составов, с алюминием А1 175 и А1 500 -скорость горения модифицированных образцов меньше, чем у аналогичных, не содержащих ф-4 (рис.2). На рис.3 представлены данные по влиянию степени дисперсности наполнителей и модифицирования на величину V.
ияние размера частиц ПХА в композитах с А1 2.6 (А), дисперсности А1 в композитах, содержащих ПХА 4.4 (Б), и модифицирования на величину показателя V Диапазон давлений 2-5 МПа (А), 0,2-0,5 МПа (Б), цифры у кривых - содержание ф-4, % Видно, что повышение размеров частиц и алюминия и ПХА в композитах без модификатора, приводит к возрастанию V. Для композитов с ПХА, размеры частиц которого меньше 7 мкм, модифицирование с помощью ф-4 обусловливает получение отрицательных значений V в области давлений 2-5 МПа. Модифицирование всех исследованных композитов способствует снижению величины V. Использование в металлизированных композитах бимодального окислителя согласно [5] обусловливает возможность получения в определенном интервале давлений нулевой или отрицательной величины V. Отрицательные величины V были получены также при предварительном покрытии частиц ПХА термостойкими полимерами [6], что объяснялось авторами задержкой начала распада окислителя и затруднением процесса взаимодействия ПХА с горюче-связующим в к-фазе. Известно, что модифицирование различных полимерных композитов с помощью ф-4 приводит к формированию пространственной взаимопроникающей структуры, что комплексно улучшает их механические и реологические свойства [7]. Количественно это воздействие оценивается величиной суммарной деформации I, равной произведению скорости сдвига ] на время воздействия. Из данных рис.4 следует, что изменение величины I оказывает влияние также и на закономерности горения композитов. Более совершенная взаимопроникающая структура модифицированного материала обусловливает экстремальные величины его разрывной деформации, прочности, внешнего трения и скорости горения. Оптимум всех этих характеристик соответствует 1-3000. Авторы работы [6] отмечают, что если при горении композитов с термостойким покрытием окислителя основную роль играют к-фазные процессы, а избыток термостойкого горючего образует защитный экран из пи-ролизата на горящей поверхности, отделяющей до некоторого момента к-фазу от высокотемпературной г-фазы, то затруднения к-фазных процессов могут привести к падению скорости горения. Подобная картина может иметь место и в настоящем случае. Помимо падения скорости горения в ра-
боте [6] отмечали снижение величины Р в 1,8 раза. Для образцов, модифицированных ф-4, это снижение существенно больше - в 6-8 раз [4]. 10,
и
Рис.4 Влияние интенсивности и длительности механического воздействия при вальцевании образцов на закономерности их горения (А) и эксплуатационные характеристики (Б). А: 3 составляет: 1-300 2 - 1000 3 - 1300 4 - 2700 5 - 4050.
Б: 1 - разрывная деформация, % 2 - прочность на растяжение, МПа 3 - скорость горения (Р=4 МПа), мм/с 4 - удельное внешнее трение, кгс/см2 Капсюляция поверхности алюминия с помощью фторорганических соединений согласно [8-10] увеличивает полноту горения его частиц, снижает агломерацию А1 при горении металлизированных топлив и сокращает время индукции воспламенения А1 частиц. Фтор, выделяющийся при разложении таких покрытий, служит добавочным окислителем, а также снижает защитные свойства пленки А1203 на поверхности частиц алюминия, так как образующийся АШ3 способствует нарушению сплошности А1203. Все это должно, по мнению [9, 10] приводить к повышению скорости горения топлив с капсюлированным алюминием. Наряду с рассмотренной выше, существует и иная точка зрения. Галогенсодержащие соединения являются ингибиторами как для углеводородных пламен [11], так и при горении систем на основе ПХА [12], что должно приводить к снижению скорости горения топлив с такими добавками. Полученные в настоящей работе данные показывают, что модифицирование алюминизированных композитов с помощью ф-4 приводит как к повышению скорости горения, особенно в области относительно невысоких давлений, так и к снижению и. Согласно [13] в результате обработки температурного профиля горения материала в конденсированной фазе можно рассчитать величину коэффициента температуропроводности % = И/ (ё[1п (Т-Т0)/(Т8-Т0)]/ёх}. Здесь И -скорость горения, Т0 - начальная температура заряда, Тг -температура поверхности горения, х - расстояние. В результате такой обработки были рассчитаны величины % для металлизированных и безметальных композитов, модифицированных с помощью ф-4 (табл.1). Здесь же приведены рассчитанные градиенты температур на участках (Т0-Тг) и (Тг-Тпервого пламени) и доля тепла, выделяющегося в к-фазе □ = Як/ (як + = £СР • (Тг - Т0)/
рСр • (Тг - Т0) + {х/(Р- и)} - ат / ах]
Таблица 1 Влияние модифицирования с помощью ф-4 композитов, содержащих ПХА 4,4, на величины коэффициентов температуропроводности
Вид А1 Сф- Тг, и, 104*ат/ах, 104*ат/ах, □
9
8
7
6
4^> % К см/с K/см (Тс-Тг) K/см (Тг-Тпп) % мм2/с
Без металла 0 760 0,284 9,47 12,72 82 0,102
Без металла 2 783 0,607 6,36 7,35 95 0,206
Al 7,0 0 705 0,250 5,45 12,26 80 0,167
Al 7,0 2 710 0,499 2,45 6,25 95 0,457
Al 2,6 0 731 0,295 7,69 20,23 73 0,142
Al 2,6 2 741 0,607 3,26 4,92 97 0,549
Al 0,1 0 1325 0,664 32,76 40,1 90 0,184
Al 0,1 2 1340 0,819 21,65 37,31 92 0,261
Видно, что модифицирование обусловливает возрастание коэффициента температуропроводности при горении безметальных композитов ~ в 2 раза, а для образцов, содержащих алюминий, - доЗ,9 раза. Доля тепловыделения в к-фазе при модифицировании исследованных композитов также возрастает.
Библиографические ссылки:
1. Горбенко Т.И. Закономерности горения высокоэнергетических гетерогенных систем, содержащих ультрадисперсный алюминий, в широком диапазоне давлений. Томск 2007, дисс. на соиск. уч. степени. канд. ф-м. наук]
2. Rusin D. et al. Investigation of Combustion Regularities of PTFE Modified Composites, Produced by the Through Passage Pressing. Proceedings of the 39th International Annual Conference of ICT, Energetic Materials. Processing and Product Design, 2008, P.85-1-85-12
3. Rusin D., Sinyavsky N.N., Investigation of combustion regularities and catalysis of composites with small value of factor of surplus of an oxidizer._Pro-ceedings of the 41st International Annual Conference of ICT, Energetic Materials. For High Performance, Insensitive Munitions and Zero Pollution, 2010.- P.69-1-69-12
4. Rusin D., Sinyavsky N.N., Influence of PTFE on the Structural-Mechanical Properties and Laws of Burning of the Composites, Containing Aluminium Powders. Proceedings of International Autumn Seminar on Propellants, Explosives and Pyrotechnics, China, 2011.- P.469-480
5. Taylor R. Aluminized plateau-burning solid propellant formulations and methods for their use, US pat. N 5771679, 1998; Kym M. Composite propellants with bi-plateau burning behaviour, DSTO Systems sciences laboratory, 2002
6. Чуйко С.В., Соколовский Ф.С. Топлива с отрицательной зависимостью скорости горения от давления. Горение и взрыв. Вып.4 под. ред. С.М. Фролова. Торус Пресс. М.: 2011.- С.209-213
7. Русин Д.Л. Основы комплексного модифицирования полимерных композитов, перерабатываемых проходным прессованием, учебное пособие, М.- РХТУ им. Д.И. Менделеева , 2008. - 222 с.
8. Geisler R.L. Combustion tailoring of solid propellants by oxidizer encasement. US pat.3706608,1972
9. Ягодников Д.А.и др. Воспламенение, горение и агломерация капсу-лированных частиц алюминия в составе смесевого твердого топлива. Теоретические исследования воспламенения и горения алюминия с фторсодержа-щими покрытиями. ФГВ, 2006.- Т.42, №5.- С.46-55
10. Глотов О.Г. и др. Воспламенение, горение и агломерация капсули-рованных частиц алюминия в составе смесевого твердого топлива. Экспериментальные исследования агломерации. ФГВ, 2007.- Т.43, №3.- С.83-97
11. Сакович Г.В., Комаров В.Ф. Основные положения тепловой теории горения конденсированных систем и химические реакции в их пламенах. Ползуновский вестник №3, 2007, С.105-108
12. Комаров В.Ф. Катализ и ингибирование горения твердых топлив на основе перхлората аммония //ФГВ-1999.-Т.35-№5-С.76-90
13. Синдицкий В.П. и др. Методы исследования горения энергетических материалов, М.- РХТУ.- 2010.-104 с.
УДК 544.542.2
А.Н. Чёрный, ДА. Марченков, В.П. Синдицкий
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИЗА ГОРЕНИЯ ТОПЛИВ НА ОСНОВЕ ПЕРХЛОРАТА АММОНИЯ С БОЛЬШИМ ИЗБЫТКОМ ГОРЮЧЕГО
Исследованы закономерности катализа горения топливных композиций на основе перхлората аммония (ПХА) и избытка углеводородного связующего. Показано, что эффективность катализаторов Fe2O3 и ферроценов зависит от коэффициента избытка окислителя. В системах с низким коэффициентом избытка окислителя эффективность достигает 1-6 для Fe2O3 и З-20 для ферроценов, причём для последних насыщения эффективности катализа не наблюдается. Рост эффективности ферроцена с увеличением его количества связано с тем, что его роль меняется от катализатора к катализированному горючему.
The combustion behavior of mixtures of ammonium perchlorate (AP) with excess of hydrocarbon-based binder has been investigated. It is shown that the efficiency of Fe2O3 and ferrocene catalysts depends on the coefficient of oxidizer excess. In systems with a low coefficient of oxidizer excess the efficiency reaches 1-6 for Fe2O3 and 3-20 for the ferrocenes, and for the latter saturation of efficiency is not observed. Efficiency growth of ferrocene with increasing its amounts due to the fact that its role is changing from the catalyst to the catalyzed fuel.
В последние годы большой интерес проявляется к прямоточным воздушно-реактивным двигателям (ПВРД), что обусловлено как их высокими тягово-экономическими характеристиками, так и относительно невысокой стоимостью изготовления. Одной из разновидностей ПВРД является двухкамерная система, когда одна из камер используется в качестве газогенератора, поставляющего горючие газы в камеру основного двигателя, где они окисляются забортным кислородом. Топливо в газогенераторе должно иметь
