CC BY
100
/ Т.В.Гусева. М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2005. С. 54.
4. Козлов А.И. Очистка сточных вод предприятий после стабилизации нитратов целлюлозы от неиногенных поверхностно-активных веществ методом каталитического окисления воздухом. /А.И. Козлов, Т.А. Беликова, В.Н. Грунский, A.C. Новоселов, Б.А. Пономарев // Химическая промышленность сегодня, 2009. С. 16-21.
5. Саханенко A.C. Очистка воды от продуктов гидролиза нитроцеллюлозы кислородом воздуха на катализаторе /A.C. Саханенко, А.И. Козлов, A.C. Новоселов, Б.А.Пономарев // Современные проблемы технической химии: Материалы докладов н.-т. конференции. Казань, 2009. С. 176-180.
6. Пат. РФ №2329866. Высокопористый ячеистый катализатор с кислотными свойствами для модифицирования канифоли. / А.И. Козлов, A.B. Беспалов, В.Н. Грунский, И.А. Козлов. Опубл. 27.07.2008. Бюл. №21.
УДК 662.37
А.Н. Чёрный, А.И. Левшенков, В.П. Синдицкий Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ГОРЕНИЯ ТОПЛИВНЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ НИТРОЭФИРНЫХ СВЯЗУЮЩИХ, ПЕРХЛОРАТА АММОНИЯ И ОКТОГЕНА
The combustion of mixtures with gradually increased composition has been investigated. It turns out that the combustion mode of binary mixtures with oxidizer depends on the particle size of oxidizer, changing from combustion by binder layers to the combustion of the system as a whole. In the case of highly filled compositions, combustion is governed by combustion of HMX, regardless of the oxidizer particles size and the nature of the binder. These components influence the burning rate of propellants, consuming or supplying heat in the combustion zone of HMX.
Исследованы закономерности горения смесей с постоянно усложняющимся составом. Оказалось, что в случае бинарных смесей связующее - окислитель изменение размера частиц окислителя изменяет режим их горения от горения по прослойкам связующего до горения системы как единого целого. В случае высоко наполненных композиций их горение определяется горением октогена, вне зависимости от размера частиц окислителя и природы связующего. Эти компоненты влияют на скорость горения ТК, отбирая или поставляя тепло в зону горения НМХ.
Введение. Современные смесевые твердотопливные композиции (ТК) являются, как правило, высоконаполненными. В их состав входят: связующее, окислитель, металлическое горючее и высокоэнергетические наполнители, например, октоген (НМХ). В настоящее время используются как топлива на неактивном связующем, так и на активном. Применение активного связующего обычно приводит к значительному увеличению удельного импульса.
Регулирование баллистических характеристик смесевых высокона-полненных ТК как на активном, так и на неактивном связующем является
сложной научно-технической задачей. Дело в том, что возможности регулирования скорости горения за счет изменения дисперсности компонентов обычно ограничены требованиями по реологии, а с помощью катализаторов горения ограничены тем, что катализу подвержена лишь небольшая доля содержащегося в топливной композиции перхлората аммония (ПХА) и активного связующего. К тому же обычные катализаторы часто не обладают необходимой совместимостью со всеми компонентами топлива. Кроме того, недостатками последнего способа являются большие потери удельного импульса при росте содержания катализатора в ТК. В литературе опубликовано много работ по изучению закономерностей горения композиций на основе ПХА и неактивного связующего [1-7]. Работы по изучению топлив на активном связующем на основе нитроэфирных пластификаторов начались значительно позже [8,9,10,11]. Целью настоящей работы было исследование возможностей регулирования баллистических характеристик ТК на активном связующем путем варьирования фракционного состава компонентов ТК.
Результаты и обсуждение. В работе исследовались два активных го-рючесвязующих (АГСВ) на основе полиуретанового каучука и нитроэфирных пластификаторов. АГСВ1 в качестве пластификатора содержит 85% тринитратглицерина (НГЦ), а АГСВ2 - смесь НГЦ, диэтиленгликольдинит-рата (ДЭГДН) и триэтиленгликольдинитрата (ТЭГДН). В работе применялся ПХА трех фракций, две фракции октогена и алюминий (АСД-6). Размеры частиц компонентов представлены в таблице 1.
Табл. 1. Размеры частиц компонентов ТК
Обозначение Средний размер частиц, мкм
ПХА1 4-8
ПХА2 22-30
ПХАЗ -250
НМХ1 -36
НМХ2 -300
Алюминий -4
Для изготовления зарядов использовались трубки из полиметилме-такрилата (ПММА) с внутренним диаметром 7 мм, высота зарядов составляла 12-16 мм.
Эксперименты по измерению скорости горения проводили в бомбе постоянного давления БПД-360 объемом 1,5 литра в интервале давлений 120 МПа. Давление создавалось азотом. Помещенный в бомбу заряд воспламенялся плоской витой спиралью.
Скорость горения АГСВ1 значительно выше АГСВ2 (рис. 1). Это связано с более высокими энергетическими характеристиками НГЦ по сравнению с ДЭГДН и ТЭГДН. Так, расчетная температура (Т^ горения АГСВ1 (2856 К при 4 МПа) значительно выше АГСВ2 (1470 К при 4 МПа). Зависимости скоростей горения связующих от давления описываются следующими закономерностями:
U - 0.89Р дЛЯ АГСВ1 в интервале давлений 2-14МПа;
U = 0.50Р дЛЯ ДГСВ2 в интервале давлений 2-14МПа.
Особый интерес представляет горение бинарных смесей АГСВ-ПХА. Введение в АГСВ1 50% крупных частиц ПХАЗ практически не сказывается на скорости горения нитроэфирного связующего (Рис. 2). Система горит по прослойкам АГСВ1, продукты горения окислителя смешиваются в зоне далеко от зоны ведущей реакции и не влияют на скорость горения.
Ситуация резко меняется, когда размер частиц окислителя уменьшается до 4 - 8 мкм: скорость горения смеси возрастает более чем в 3 раза, причем показатель в законе горения v остается практически неизменным. Это несколько отличается от горения систем ПХА с неактивным связующим, в которых уменьшение размера частиц ПХА приводит не только к увеличению скорости горения, но и к повышению v. Для данной системы и размеры прослоек связующего, и размеры частиц окислителя меньше или сопоставимы с прогретым слоем, следовательно, система может гореть только как единое целое. Пары и продукты разложения окислителя реагируют в ведущей зоне горения, повышая температуру и скорость тепловыделения в пламени. Введение в АГСВ1 средней фракции окислителя - ПХА2, приводит к скоростям горения смеси промежуточным между скоростью горения смесей с мелкими и крупными частицами ПХА. Однако, при этом значительно меняется показатель в законе горения (с 0.62 до 0.34).
Похожая картина наблюдается и для АГСВ2 (Рис. 3). Однако, значительно более низкие скорости горения АГСВ2 по сравнению с АГСВ1 приводит к тому, что введение даже крупной фракции ПХАЗ повышает скорость горения смеси, снижая при этом показатель v. Скорость горения связующего такова, что продукты горения даже от крупной частицы окислителя успевают продиффунди-ровать в пламя связующего и увеличить температуру его горения. При уменьшении размера частиц окислителя скорость бинарной смеси возрастает, причем для ТК, содержащей 50% ПХА2 также свойственна более слабая зависимость скорости горения от давления по сравнению с ос-
40 60 80 100 20С
Давление, атм
Рис. 3. Зависимость скорости горения АГСВ1 (1) и АГСВ2 (2) от давления.
тальными фракциями. При замене в ТК части ПХА2 на ПХА1 наблюдается повышение скорости горения. Причем, при замене 10% ПХА2 показатель V остается прежним - 0.31. При замене 25% ПХА2 на ПХА1 показатель V возрастает до 0.39. Схожая тенденция имеет место при замене ПХА2 на более крупный окислитель ПХАЗ. Введение 10% ПХАЗ снижает скорость горения, но без изменения V. 25% ПХАЗ увеличивают V и ещё сильнее снижают скорость горения. Таким образом, можно с уверенностью говорить, что при создании топлив с малой чувствительностью скорости горения к внешнему давлению на основе активных связующих наиболее подходящим является ПХА2. Вместе с тем, стоит отметить, что до определённых значений скорость горения можно изменять в узком интервале, за счет введения до 10% крупного или мелкого ПХА без значительного влияния на показатель V.
50 40
20
1-АГСВ1
2-АГСВ1/ПХА1
3-АГСВ1/ПХА2
4-АГСВ1/ПХАЗ
50 40
30
и
s s
20
8 - 50°/оАГСВ2 / 50°/оПХА1 7 - 50°/оАГСВ2 / »ПХА2 / 25И1ЖА1 6 - 50°/оАГСВ2 / 4(1%ПХА2 / 1(1%ПХА1 5-5(1%АГСВ2/ЖПХА2 4 - 50°/оАГСВ2 / «%ПХА2 / 1(1%ПХАЗ 3 - 50°/оАГСВ2 / »ПХА2 / »ПХАЗ 2 - 50°/оАГСВ2 / 50°/оПХАЗ 1 - АГСВ2
20 40 60
Давление, атм
_L
20 40 60
Давление, атм
Рис. 2. Зависимость скорости горения от Рис. 3. Зависимость скорости горения от
давления для бинарных смесей давления для бинарных смесей
50%АГСВ1 с 50%ПХА 50%АГСВ2 с 50%ПХА
различного размера различного размера
Таким образом, уменьшение частиц окислителя в данной бинарной системе приводит к переходу от горения смеси, определяющего горением одного из компонентов -связующего, до горения единой системы с полностью перемешанными компонентами. Необычное поведение бинарной системы, содержащей фракцию ПХА2 со средним размером частиц проявляется на смесях, содержащих связующие с разными скоростями горения. В случае медленногорящего АГСВ2 такая система не способна гореть по прослойкам, поскольку они меньше или сопоставимы с прогретым слоем индивидуального связующего. Более того, скорость горения смесей с обоими связующими
превосходит скорость горения самих связующих. Обращает на себя внимание, что в обоих случаях системы с низким V имеют близкие скорости горения в области -20 мм/с при 100 атм. Очевидно, что низкое значение показателя V обусловлено сочетанием размера частиц окислителя и скорости горения системы. При таких скоростях горения прогретый слой в газовой фазе сопоставим с размером частиц окислителя, или точнее газовым «карманом» продуктов его испарения/разложения. Скорость диффузии пропорциональна площади контакта окислитель - горючего и обратно пропорциональна давлению. С повышением давления не только уменьшается толщина прогретого слоя и, соответственно, уменьшается площадь контакта окислитель - горючее, но и уменьшается коэффициент диффузии. Все это приводит к тому, что с повышением давления степень перемешивания окислителя и горючего, а с ним и температура горения ведущей зоны, падает. Рост скорости горения с давлением замедляется, что в результате приводит к падению V. С уменьшением размера частиц окислителя диффузия облегчается и влияние на показатель в законе горения начинает уменьшаться.
Энергетические характеристики топлив можно существенно увеличить путем введения в состав циклических нитраминов и металлического горючего. Составы ТК представлены в таблице 2.
Табл. 2. Составы ТК
ТК АГСВ1 АГСВ2 ПХА1 ПХА2 ПХАЗ НМХ1 НМХ2 Al
А - -15 - - - -50
В - -15 - - -10 -40
с -15 - - -15 - - -50
D - - -15 - -25 -25
Е - - - -15 - -50 -20
F - - - -15 -50 -
G - -15 - - - -50
Н - -15 - -15 - -25 -25
I - - - -15 -50 -
В работе исследовано горение модельных неотвержденных композиций содержащих -50% октогена двух сильно различающихся (в ~10 раз) по размеру частиц фракций. Кроме того, все ТК содержали -20% алюминия марки АСД-6. Надо отметить, что ранее проведенные исследования показывают, что введение металла обычно слабо сказывается на скоростях горения ТК, что связано с тем, что он окисляется в газовом пламени довольно далеко от поверхности.
На рис. 4 представлены результаты экспериментов. Размер частиц перхлората аммония оказывает существенное влияние на скорость горения ТК по сравнению с октогеном. Скорость горения ТК возрастает по мере уменьшения размера частиц окислителя. Стоит отметить, что введение большого количества октогена нивелировало разницу в V. Показатели степени для всех составов примерно одинаковые и лежат в интервале 0.72-0.77.
Составы, содержащие крупный октоген, горят быстрее, чем аналогичные с мелким. Но этот вклад несущественен по сравнению с вкладом ПХА.
Сравнение скоростей горения высоконаполненных ТК (рис. 4) с горением базовой матрицы связующее - окислитель (рис. 2) показывает, что введение как крупного так и мелкого НМХ лишь слегка понижает скорость горения бинарной смеси АГСВ1-ПХАЗ. Однако, совершенно очевидно, что связующее не способно гореть по прослойкам, поскольку введение -20% мелкого алюминия и ~50%НМХ делает эти прослойки очень тонкими. Сравнение горения высоконаполненных ТК с горением чистого НМХ, показывает, что, скорее всего, определяющим при горении ТК является горение НМХ. В случае топлив на крупном окислителе ПХАЗ закономерности горения можно трактовать как горение НМХ с разбавителями, в качестве которых выступают и ПХА, и алюминий. В случае уменьшения частиц окислителя появляющийся тепловой поток из газовой фазы начинает компенсировать тепловые потери НМХ на прогрев компонентов, реагирующих в других зонах. Для системы на ПХА2 скорости горения ТК практически совпадают с горением чистого НМХ, а в случае систем на мелком ПХА1 начинают превосходить на 40-50%.
40 60 80 100 200
Давление, атм
Рис. 4. Влияние размера частиц ПХА и октогена на баллистические характеристики ТК.
40 60 Давление, атм
Рис. 5. Влияние связующего на баллистические характеристики высокоэнергетических ТК.
Замена АГСВ1 на АГСВ2 привела к снижению скорости горения для всех ТК независимо от фракционного состава входящих в них компонентов (Рис. 5). Причём, для составов, содержащих ПХА1 и ПХА2, падение скорости горения составило всего 16 и 14%, соответственно, в то время как для ТК на основе ПХАЗ скорость горение снизилась на 30%. Изменение фрак-
ционного состава компонентов и замена связующего никак не отражается на показателе v. Использование АГСВ2 не отразилось на показателе v, что подтверждает ведущую роль октогена в горении ТК.
Выводы. Проведенные исследования закономерностей горения ТК с постоянно усложняющимся составом показали, что в случае бинарных смесей связующее - окислитель изменение размера частиц окислителя изменяет режим их горения от горения по прослойкам связующего до горения системы как единого целого. Обнаружены условия, при которых наблюдается специфический режим горения, обеспечивающий низкие значения v в законе горения. В случае высоконаполненных композиций их горение определяется горением октогена, вне зависимости от размера частиц окислителя и природы связующего. Эти компоненты влияют на скорость горения ТК, отбирая или поставляя тепло в зону горения НМХ.
Библиографические ссылки
1. Бахман Н.Н. Горение гетерогенных конденсированных систем/ Н.Н. Бахман, А.Ф. Беляев. М.: Наука, 1967.
2. Beckstead M.W. The combustion of solid monopropellants and composite propellants/ Beckstead M.W., Derr R.L. and Price C.F.// Symp. (Inter.) on Combustion, 1971. Vol.13. No.l. P. 1047-1056.
3. Cohen N.S. Review of Composite Propellant Burn Rate Modeling/ Cohen N.S.//AIAA paper 79-0160. P. 1-23.
4. Beckstead M.W. A model for solid propellant combustion/ Beckstead M.W. // Symp. (Inter.) on Combustion, 1981. Vol.18. No.l. P. 175-185.
5. Lengelle G. Combustion mechanisms of composite solid propellants/ Lengelle G., Brulard J., Moutet H.//Symp. (Inter.) on Combustion, 1977. Vol.16. No.l. P.1257-1269.
6. Beckstead M.W. An Overview of Combustion Mechanisms and Flame Structure of Advanced Solid Propellants/ Beckstead M.W.// Solid Propellant Chemistry Combustion and Motor Interior Ballistics, 2000. 185. P. 267-286.
7. Cai Weidong. A model of AP/HTPB composite propellant combustion in rocket-motor environments/ Cai Weidong, Thakre P., Yang V.//Combust. Sci. and Tech., 2008. Vol.180. P. 2143-2169.
8. Fifer R.A. Chemistry of nitrate esters and nitramine propellants, in Fundamentals of solid propellant combustion/ Fifer R. A./ Kuo K.K. & Summerfield M. (Eds)//A1AA, 1984. P. 177-234.
9. Klohn W. Nitramine Solid Rocket Propellants with Reduced Signature/ Klohn W., Eisele S.//Propel., Explos., Pyrothech., 1987. Vol.12. P.71-77.
10. Денисюк А.П. Закономерности горения конденсированных систем, состоящих из октогена и связующего, способного к самостоятельному горению/ А.П. Денисюк, B.C. Шабалин, Ю.Г. Шепелев//ФГВ, 1998. Т.34. №5. С. 59-69.
11. Duterque J. Combustion Mechanism of Nitramine-based Propellants with Additives/ Duterque J., Lengelle G.// J. Propulsion, 1990. Vol. 6. No.6. P.718-726.
