CC BY
101
ПРОЦЕССЫ ГОРЕНИЯ И ВЗРЫВА
УДК 544.452.2:629.194.632.1
ВЛИЯНИЕ ДВУОКИСИ КРЕМНИЯ НА ХАРАКТЕРИСТИКИ ГОРЕНИЯ СМЕСЕВЫХ КОМПОЗИЦИЙ
1,2АРХИПОВ В.А., 3ГОРБЕНКО Т.И., 4ПЕВЧЕНКО Б.В., 1САВЕЛЬЕВА Л.А.
1Научно-исследовательский институт прикладной математики и механики Томского
государственного университета, 634050, г. Томск, пр. Ленина, 36 2Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения РАН, 659322,
Алтайский край, г. Бийск, ул. Социалистическая, 1 3Томский государственный университет, 634050, г. Томск, пр. Ленина, 36 4ОАО ФНПЦ «Алтай», 659322, Алтайский край, г. Бийск, ул. Социалистическая, 1
АННОТАЦИЯ. Представлены результаты экспериментального исследования характеристик горения при атмосферном давлении металлизированных смесевых композиций с добавками диоксида кремния в качестве катализатора. Получены и проанализированы данные по влиянию данного катализатора на скорость горения и содержание шлаков в продуктах сгорания в зависимости от типа горючего-связующего, окислителя и дисперсности порошка алюминия.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: металлизированные смесевые композиции, каталитические добавки, двуокись кремния, стационарная скорость горения, конденсированные продукты сгорания, экспериментальное исследование.
ВВЕДЕНИЕ
Наряду с обеспечением высоких энергетических характеристик к разрабатываемым смесевым композициям (СК) предъявляются требования возможности регулирования скорости горения и снижения содержания твердых конденсированных веществ (шлаков) в продуктах сгорания. В зависимости от конкретного назначения требуется разработка СК с возможностью регулирования скорости горения в широком диапазоне - от 0,3 до 250 мм/с [1, 2].
Способы регулирования скорости горения СК можно разделить на рецептурные, связанные с изменением количественного или качественного состава композиций, и физические, включающие использование теплопроводящих элементов, внешних физических воздействий, составных зарядов и др. [2 - 4].
Рецептурное регулирование скорости горения СК достигается частичной или полной заменой перхлората аммония другими окислителями, повышением дисперсности частиц окислителя и металлического горючего, повышением коэффициента избытка окислителя, использованием активных горючих-связующих, введением катализаторов горения [2, 5]. В качестве катализаторов горения СК применяют окислы металлов (MnO2, NiO2, CrO3, MgO, Fe2O3, Co2O3, Co3O4, медные, железные, цинковые, кадмиевые и магниевые соли хромовой и метахромистой кислот, комплексные цианиды меди, железа и никеля, металлоорганические соединения [6].
В работах [7, 8] показана возможность регулирования скорости горения СК путем замены порошка алюминия микронных размеров марки АСД-4 на ультрадисперсный порошок алюминия марки Alex, получаемый методом электрического взрыва проволочек в аргоне [9]. Полная или частичная замена АСД на Alex позволяет увеличить скорость горения СК в диапазоне глубины регулирования Ki=w/w0=1,2^3,5, где и, и0 - верхний и нижний уровни скорости горения в диапазоне рабочих давлений (2^6) МПа.
Дальнейшее повышение глубины регулирования скорости горения требует существенного изменения компонентного состава СК. В настоящей работе представлены результаты экспериментального исследования влияния каталитической добавки - диоксида кремния - на характеристики горения некоторых модельных металлизированных смесевых композиций [10]. Преимущество способов увеличения скорости горения путем введения каталитических добавок заключается в том, что для их реализации не требуется существенного изменения состава основных исходных компонентов СК.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исследуемые системы представляют собой многокомпонентные смеси порошков окислителя, металлического горючего, каталитических добавок и полимерного горючего-связующего. Топливную массу получали методом механического перемешивания компонентов в смесителе типа "Бэкон" с самоочищающимися лопастями [11]. Для получения однородной массы на первом этапе перемешивали основные компоненты в течение 30 минут, затем в полученную смесь добавляли порошок катализатора и дополнительно перемешивали в течение 30 минут. После вакуумирования в течение 30 минут полученную массу формовали методом проходного прессования в виде цилиндрических образцов диаметром 10 мм и высотой 30 мм во фторопластовые сборки. Полимеризацию образцов проводили при комнатной температуре в течение 24 часов. Затем образцы бронировали по боковой поверхности раствором линолеума в ацетоне. Влияние бронировки на содержание твердых веществ в продуктах сгорания оценивали независимыми опытами. Отбраковку образцов проводили по критериям механической целостности и плотности. Для повышения воспроизводимости результатов экспериментов выбирали образцы, разброс плотности которых не превышал 0,02 г/см .
В экспериментах измеряли скорость стационарного горения и содержание шлаков в продуктах сгорания при сжигании образцов в торцевом режиме при атмосферном давлении на открытом воздухе при температуре T = 20 °C. При отработке новых составов исследование характеристик горения СК проводят, как правило, в широком диапазоне давлений, включая субатмосферные [2, 5, 12]. Измерение скорости горения образцов СК при давлении р = 0,1 МПа позволяет провести оценку механизмов влияния химической природы компонентов, их дисперсности, коэффициента избытка окислителя, катализаторов и т.п. на процессы горения конденсированных систем [2, 5]. Кроме того, эти исследования имеют практическое значение при использовании СК в системах, работающих в условиях пониженных давлений, а также при анализе условий возникновения нестационарных режимов горения, связанных с потуханием пламени [2].
Скорость стационарного горения определяли методом перегорающих проволочек [5], методическая погрешность которого не превышает 2^3 %. Для каждого состава проводилось 8^10 дублирующих опытов. Статистическая обработка результатов проводилась с помощью стандартного пакета MathCad "Statistics" в предположении, что распределение случайной погрешности результатов измерений является нормальным. Относительная погрешность измерения скорости горения, связанная с разбросом характеристик образцов данного состава, при значении доверительной вероятности 0,95 не превышала 5 %. Значения доверительных интервалов приведены в таблицах с данными экспериментов.
Содержание твердых конденсированных веществ в продуктах сгорания определяли взвешиванием на аналитических весах кварцевого отборника до и после сжигания образца. Массовая доля шлака в продуктах сгорания z определялась отношением массы осевших в отборнике конденсированных частиц к массе исходного образца. Относительная погрешность определения z не превышала 1,5 %.
Эффективность влияния катализаторов на характеристики горения оценивали коэффициентами К1 и К2 (коэффициентами катализа [6]):
к, = , K2 = -L,
u0 z0
где и, и0 - скорость горения образца с катализатором и без катализатора, z, z0 - массовая доля шлаков в продуктах сгорания образцов с катализатором и без катализатора.
Погрешность определения коэффициентов К и К2 рассчитывалась в соответствии с алгоритмом оценки результатов косвенных измерений [13]:
ЛК Г Г
ЪК =-= Ъи. 1 + —- ,
к V к2
где ô К, ЛК - относительная и абсолютная погрешности определения К; Ъи - относительная погрешность измерения скорости горения.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Влияние двуокиси кремния в качестве катализатора на характеристики горения металлизированных смесевых композиций исследовали при варьировании типа горючего-связующего, окислителя и дисперсности порошка алюминия.
Компонентные составы СК, для которых исследовалось влияние SiO2 на характеристики горения, приведены в табл. 1. Составы А1 и А2 содержали 23,6 мас. % активного горючего-связующего марки НГУ (полиуретановый каучук, пластифицированный нитроглицерином, в соотношении 20/80), 61,4 мас. % нитрата аммония (НА) марки ЖВ со среднемассовым размером частиц (165^315) мкм и 15 мас. % порошка алюминия марок АСД-4 или Alex с разной дисперсностью.
Таблица 1
Составы смесевых композиций
Состав Содержание компонентов, мас. %
НГУ СКДМ-80 ПХА НА АСД-4 Alex
А1 23,6 - - 61,4 - 15,0
А2 23,6 - - 61,4 15,0 -
В1 - 15,8 69,2 - 15,0 -
В2 - 15,8 69,2 - 12,0 3,0
В3 - 15,8 69,2 - 7,5 7,5
В4 - 15,8 69,2 - - 15,0
Характеристики порошков алюминия - среднемассовый диаметр частиц ^43, удельная поверхность £ и содержание алюминия г а - приведены в табл. 2.
Таблица 2
Характеристики порошков алюминия
Марка порошка АСД-4 Alex
D43, мкм 7,34 0,18
S, м2/г 0,51 13,9
zAl, мас. % 95^97 88^90
Составы В1-В4 содержали 15,8 мас. % инертного горючего-связующего марки СКДМ-80 (бутадиеновый каучук, пластифицированный трансформаторным маслом, в соотношении 20/80), 69,2 мас. % перхлората аммония (ПХА) со среднемассовым размером частиц не более 50 мкм и 15 мас. % порошка алюминия (порошки АСД-4, Alex или их смеси в разных соотношениях).
При проведении экспериментов исследовались рассмотренные составы без катализатора и эти же составы с добавлением порошка двуокиси кремния марки ХЧ со среднемассовым размером частиц не более 50 мкм. Содержание катализатора варьировали в диапазоне (1+5) мас. % сверх 100 % топливной массы. Плотность образцов СК для всех исследованных составов составляла р = (1,76±0,02) г/см .
На первом этапе определялось оптимальное содержание каталитической добавки при варьировании содержания SiO2 для рассматриваемых составов. Введение добавки двуокиси кремния в количестве менее 1 мас. % практически не оказывает влияния на скорость горения и содержание твердых конденсированных веществ в продуктах сгорания. Повышение содержания SiO2 от 2 до 5 мас. % не привело к изменению рассмотренных характеристик горения (и и z) по сравнению с составом, содержащим 2 мас. % SiO2.
В связи с этим основной объем экспериментов, результаты которых представлены в табл. 3, 4, был проведен при введении 2 мас. % катализатора. Из приведенных результатов (табл. 3) следует, что введение 2 мас. % двуокиси кремния в составы А1, А2 на активном горючем-связующем НГУ приводит к увеличению скорости горения в 1,25 раз для состава с Alex и в 1,59 раз для состава с АСД-4.
Таблица 3
Влияние SiO2 на скорость горения
Состав Содержание Al, мас. % и0, мм/с и, мм/с K1
АСД-4 Alex
A1 - 15,0 0,92+0,03 1,15+0,03 1,25
A2 15,0 - 0,61+0,02 0,97+0,03 1,59
В1 15,0 - 0,70+0,02 0,89+0,03 1,27
В2 12,0 3,0 1,20+0,04 1,52+0,05 1,27
В3 7,5 7,5 1,50+0,05 1,96+0,06 1,31
В4 - 15,0 1,30+0,04 1,50+0,05 1,50
Из табл. 4 следует, что введение SiO2 в состав СК приводит к снижению содержания шлаков в продуктах сгорания на 11 % для состава с Alex и на 44 % для состава с АСД-4.
Таблица 4
Влияние SiO2 на содержание шлаков в продуктах сгорания
Состав Содержание Al, мас. % z0, мас. % z, мас. % K2
АСД-4 Alex
A1 - 15,0 14,6+0,2 13,0+0,2 0,89
A2 15,0 - 39,1+0,3 22,0+0,2 0,56
Таким образом, катализатор SiO2 более эффективен для СК, содержащих порошок алюминия микронных размеров (АСД-4), чем для композиций с ультрадисперсным порошком алюминия (Alex).
Аналогичные результаты получены и для составов В1-В4 на пассивном горючем-связующем СКДМ-80. В этом случае увеличение скорости горения составляет К1 = 1,27+1,31 для состава с АСД-4 (В1) и со смесями АСД-4/Alex (В2, В3). Для состава В4 с ультрадисперсным порошком алюминия (Alex) К1 = 1,15, то есть эффективность влияния SiO2 при этом меньше. Подобные результаты получены и для коэффициента К2, характеризующего влияние SiO2 на содержание шлаков в продуктах сгорания.
Отметим, что замена порошка АСД-4 на Alex приводит к увеличению скорости горения. Этот результат согласуется с опубликованными ранее данными [7, 8, 14], полученными для диапазона давлений (1,0+8,0) МПа.
АНАЛИЗ РЕЗУЛЬТАТОВ
Полученный положительный эффект введения в состав СК двуокиси кремния (увеличение скорости горения и снижение содержания конденсированной фазы в продуктах сгорания) может быть связан со следующими факторами. Влияние двуокиси кремния на характеристики горения топливных систем, по-видимому, объясняется действием этой добавки на горение частиц алюминия. Согласно [15], на процесс горения алюминия значительное влияние оказывает наличие на поверхности металлической частицы оболочки из тугоплавкого оксида алюминия. Температура плавления оксида алюминия (2303 К) существенно превышает температуру плавления алюминия (932 К). Полное сгорание алюминиевой частицы возможно при высоких температурах с появлением на оксидной оболочке дефектов, приводящих к окислению свободного металла. Оксид алюминия относится к основным окислам и является одним из наиболее химически устойчивых [16, 17]. Известно [18], что между основным и кислотными окислами при температурах намного ниже точки плавления любого из компонентов начинают протекать реакции с образованием жидких эвтектик, что приводит к разрушению оксидной пленки при горении металлических частиц, а, следовательно, к повышению полноты сгорания последних.
Процесс разрушения оксида алюминия возможен и при взаимодействии последнего с углеродом, который содержится в продуктах сгорания твердых топлив. Горение твердых топлив - сугубо неравновесный процесс, поэтому в продуктах сгорания всегда находится некоторое количество углерода. Взаимодействие оксида алюминия с углеродом происходит лишь в том случае, если в состав компонентов добавлен оксид карбидообразующего элемента [15]. К карбидообразующим окислам относятся Si02,Тi02, ZrO2, Ве203, Сг203 и др., то есть возможна реакция типа
2А1203 + 9С а°2 >А14С3 + 6С0.
Карбид алюминия может образовываться в виде нанодисперсных частиц. Протекание подобных процессов отмечено при сгорании наночастиц алюминия [19].
Двуокись кремния относится к классу гетерогенных катализаторов, образующих самостоятельную фазу, отделенную от реагирующих веществ границей раздела. Каталитические реакции протекают на поверхности твердых катализаторов и обусловлены активацией молекул реагентов при взаимодействии с поверхностью. Гетерогенные катализаторы ускоряют химические реакции между газообразными реагентами или растворами.
Частицы алюминия в составе СК выполняют функцию проводников тепла вглубь образца, способствуя прогреву свежего вещества. Далее частицы металла с поверхности образца уносятся потоком газифицирующихся окислителя и горючего-связующего в высокотемпературную зону горения. В газовой фазе происходит смешение реагирующих веществ (частицы алюминия, продукты разложения окислителя и горючего-связующего).
Частицы алюминия покрыты оксидной пленкой, которая разрушается при высоких температурах (температура плавления оксида алюминия составляет 2050 °С). Температура плавления двуокиси кремния находится в том же диапазоне (1713^1728 °С). Данные температуры достигаются в светящейся зоне волны горения. Однако в присутствии Si02 температура плавления А1203 снижается (широко известный факт в металлургии). Это приводит к более раннему окислению алюминия, выделяющееся тепло поступает в конденсированную фазу и, как следствие, увеличивается скорость горения СК.
Эффективность влияния двуокиси кремния зависит от кристаллической природы оксидной пленки на поверхности алюминиевой частицы. Можно ожидать, что введение двуокиси кремния в топливную массу композиций, содержащих порошки алюминия микронных размеров (например, порошки промышленных марок АСД), будет более эффективно по сравнению с композициями, содержащими ультрадисперсные порошки
алюминия (Alex). Данное предположение основывается на том, что в порошках алюминия марок АСД содержится больше активного металла по сравнению с порошками Alex [19] (табл. 2).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Экспериментально показано, что при горении в условиях атмосферного давления для двух базовых составов, содержащих 15 мас. % порошка алюминия разной дисперсности (состав с активным горючим-связующим марки НГУ и нитратом аммония в качестве окислителя и состав с инертным горючим-связующим марки СКДМ-80 и перхлоратом аммония в качестве окислителя), введение 2 мас. % порошка двуокиси кремния увеличивает скорость горения и снижает содержание твердых конденсированных веществ в продуктах сгорания.
Показано, что оптимальное содержание катализатора в рассмотренных смесевых композициях составляет 2 мас. %. При введении SiO2 в количестве менее 1 мас. % его влияние на характеристики горения не обнаружено. Повышение содержания SiO2 от 2 до 5 мас. % не привело к изменению рассмотренных характеристик горения (и и z) по сравнению с составом, содержащим 2 мас. % SiO2.
При введении двуокиси кремния в состав СК скорость горения рассмотренных композиций увеличивается на (25+59) %, а содержание твердых конденсированных веществ в продуктах сгорания снижается на (11+44) %.
Тип горючего-связующего (НГУ или СКДМ-80) и окислителя (ПХА или НА) не оказывает существенного влияния на эффективность действия каталитической добавки SiO2.
С повышением дисперсности порошка алюминия (частичная или полная замена порошка микронных размеров (АСД-4) на ультрадисперсный порошок (Alex)) эффективность влияния SiO2 как на скорость горения, так и на содержание шлаков в продуктах сгорания снижается. Данный эффект может быть связан с превалирующим влиянием SiO2 на характеристики горения частиц алюминия.
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ в рамках государственного задания №q2014/223 (код проекта 1567).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Энергетические конденсированные системы. Краткий энциклопедический словарь / под ред. Б.П. Жукова. М. : Янус-К, 2000. 596 с.
2. Чулков А.З., Скворцов И.Д., Шур М.С. Процессы горения топлив в РДТТ. Итоги науки и техники. Серия "Авиационные и ракетные двигатели". Т. 1. М. : ВИНИТИ АН СССР, 1974. 218 с.
3. Присняков В.Ф. Динамика ракетных двигателей твердого топлива : учебное пособие для вузов. М. : Машиностроение, 1984. 248 с.
4. Архипов В.А., Абушаев А.К., Трофимов В.Ф. Горение конденсированных систем армированных элементами с эффектом памяти формы // Физика горения и взрыва. 1996. Т. 32, № 3. С. 59-64.
5. Бахман Н.Н., Беляев А.Ф. Горение гетерогенных конденсированных систем. М. : Наука, 1967. 227 с.
6. Глазкова А.П. Катализ горения взрывчатых веществ. М. : Наука, 1976. 264 с.
7. Де Лука Л.Т., Галфетти Л., Северини Ф. и др. Горение смесевых твердых топлив с наноразмерным алюминием // Физика горения и взрыва. 2005. Т. 41, № 6. С. 80-94.
8. Sakovich G.V., Arkhipov V.A., Vorozhtsov A.B. et al. Investigation of combustion of hem with aluminum nanopowders // Nanotechnologies in Russia. 2010. V. 5, № 1-2. P. 91-107.
9. Архипов В.А., Бондарчук С.С., Коротких А.Г., Лернер М.И. Технология получения и дисперсные характеристики нанопорошков алюминия // Горный журнал. Спец. вып. "Цветные металлы". 2006. № 4. С. 58-64.
10. Архипов В.А., Беспалов И.С., Ворожцов А.Б., Горбенко Т.И., Савельева Л.А. Способ получения металлизированного твердого топлива // Патент РФ № 2415906 РФ. 2011. Бюл. № 10.
11. Arkhipov V.A., Korotkikh A.G. The influence of aluminum powder dispersity on composite solid propellants ignitability by laser radiation // Combustion and Flame. 2012. V. 159, № 1. Р. 409-415.
12. Архипов В.А., Горбенко М.В., Горбенко Т.И., Савельева Л.А. Влияние ультрадисперсного алюминия на горение смесевых твердых топлив при субатмосферных давлениях // Физика горения и взрыва. 2009. Т. 45, № 1. С. 47-55.
13. Зайдель А.Н. Погрешности измерения физических величин. Л. : Наука, 1985. 112 с.
14. Архипов В.А., Коротких А.Г., Кузнецов В.Т, Савельева Л.А. Влияние дисперсности добавок металлов на скорость горения смесевых композиций // Химическая физика. 2004. Т. 23, № 9. С. 18-21.
15. Похил П.Ф., Беляев А.Ф., Фролов Ю.В. и др. Горение порошкообразных металлов в активных средах. М. : Наука, 1972. 294 с.
16. Перельман В.И. Краткий справочник химика / под ред. Б.В. Некрасова. М. : Химия, 1964. 620 с.
17. Химия. Большой энциклопедический словарь / под ред. И.Л. Кнунянц. М. : БРЭ, 1998. 792 с.
18. Кофстад П. Высокотемпературное окисление металлов. М. : Мир, 1969. 392 с.
19. Громов А.А., Ильин А.П., Архипов В.А. и др. Горение нанопорошков металлов. Томск : Дельтаплан, 2008. 382 с.
EFFECT OF THE SILICON DIOXIDE ON THE MIXTURE COMPOSITIONS COMBUSTION CHARACTERISTICS
1,2Arkhipov V.A., 3Gorbenko T.I., 4Pevchenko B.V., ^avelyeva L.A.
1 Scientific Research Institute of Applied Mathematics and Mechanics, Tomsk State University, Tomsk, Russia 2Institute for Problems of Chemical & Energetic Technologies, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences, Altai krai, Biysk, Russia 3Tomsk State University, Tomsk, Russia
4 Joint Stock Company Federal Research & Production Center ALTAI, Altai krai, Biysk, Russia
SUMMARY. Experimental results on the combustion characteristics at atmospheric pressure of the metallized mixture compositions containing silicon dioxide additive as catalyst are presented. Experimental data on the effect of this catalyst on the burning rate and slag content in the combustion products depending on the type of binder, oxidizer, and aluminum powder dispersity were obtained an analysed.
KEYWORDS: metallized mixture composition, catalytic additives, silicon dioxide, stationary burning rate, condensed combustion products, experimental study.
Архипов Владимир Афанасьевич, доктор физико-математических наук, профессор, заведующий отделом НИИ ПММ ТГУ, тел. (3822)52-96-56, e-mail: [email protected]
Горбенко Татьяна Ивановна, кандидат физико-математических наук, доцент ФТФ ТГУ
Певченко Борис Васильевич, кандидат технических наук, доцент, заместитель генерального директора, директор по науке ОАО «ФНПЦ «Алтай».
Савельева Лилия Алексеевна, кандидат технических наук, старший научный сотрудник НИИ ПММ ТГУ
