CC BY
20ЛИТЕРАТУРА
1. Буланова A.B. // Докл. АН РФ. 1996. Т. 348. № 6. С.772-773,
2. Нестерова Н.В., Буланова A.B., Ларионов ОХ- //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2001. Т.44. ВыпЛ. С. 84-88.
3. Березкнн ЕГУ/Жфш.хймии. 2000.Т. 74. №3. С. 521-535.
4. G/iibrut JJL, Gesser H.P. Bock E. // J.Chromatogr. 1970. V.53. P.439.
5. Лопаткин A.A. // Ж. физхимии. 1998. T. 72. № 7. С1340-1342.
6. Martire D.E. Quoted by G. Guiochon, C.L. Guillemin. Quantitative Gas Chromatography. Elsevier, Amsterdam. 1988. P.103.
7. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. 1982. 400 с.
8. Шахпаронов М.И. Введение в молекулярную теорию растворов. М.: Гостехтеориздат, 1956. 507 с.
9. Номенклатура в хроматографии. Изд-во Самарского университета. 1999. С. 36.
10. Нестерова Буланова А.ВМ Ларионов ОХ. /7 Сборник статей, Изд-во Самарского университета. 1999. С. 129-136,
Кафедра общей химии и хроматографии
УДК 546+66.074.7+661.877 АТ. ХОЛМОГОРОВ, ОЖ ПАНЧЕНКО, Т.В. СТУПКО, Н.Ю. ПТАШЕНКО
ИССЛЕДОВАНИЕ ИОНООБМЕННОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ МОЛИБДЕНА НА ИОНИТАХ
С ДЛИННОЦЕПОЧНЫМИ СШИВАЮЩИМИ АГЕНТАМИ
(Институт химии и химической технологии СО РАН, г Красноярск, Красноярский государственный педагогический университет)
Исследована сорбционная способность аминополимеров на основе сополимеров с длиниоцепочньти сшивающими агентами (ДЦСА) для ионообменного выделения молибдена из растворов. Показано, что обменная емкость по молибдену в области рН 2,9-3,2 анионитов7 аминированных дизтилентриамином, в 2-2,9 раза выше, чем для анионитов стиролового типа пористой структуры с такой же функциональной группой. Для синтеза высокопроницаемых по отношению к полианионам молибдена амин опол имеров можно использовать пористые сополимеры акрилонитрила с длиниоцепочными сшивающими агентами виниловых эфира« (ДВЭДЭК9 ТВЭПЭ).
Аниониты модифицированной структуры на основе сополимеров стирола метилакрилата со сшивающим агентом дивинилбензолом (ДВЕ) исследованы для извлечения молибдена то различного типа растворов [1,2]. Аминополимеры на основе сополимеров с .длиниоцепочными сшивающими агентами (ДЦСА) по своим сорбционным свойствам, например, при сорбции вольфрама, превосходят иониты с ДВБ [3,4]. Для ионообменного выделения молибдена из растворов аниониты с ДЦСА исследованы мало, В тоже время, существует необходимость селективного выделения молибдена из растворов после гидрометаллургической переработки вторичного молибденсодержа-щего сырья, например, отработанных катализаторов [5,6]. Эта задача может быть успешно решена при использовании анионитов данного типа.
Ниже представлено обсуждение результатов исследований ионообменного равновесия в системе
Мо(УТ)-НС1- КА -Н2О, в которых были использованы аниониты КА акрилового типа с ДЦСА и различного типа аминами (табл,).
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исследование ионообменного равновесия проводили в статических и динамических условиях. Масса навески ионнта составила 0,1-0.5 г. концентрация в растворе Мо - 10°-Ю-1 моль/л, рН среды- 5,2-2,9, Обменную емкость анионитов рассчитывали по данным элюирования молибдена растворами 20-24 % "ЫНз или 5% раствором ЫаОН. ИК-спектры анионитов записаны на спектрофотометре 8ресогс1 иУ-У18, Структура анионитов исследована методами электронной спектроскопии (с помощью электронного микроскопа РЭММА-202 изучены морфология поверхности и разрез гранул анионита), а также методами насыщения и ИК-спектроскопии [1,7,8].
Таблица.
Сорбдионные свойства анионитов на основе различного типа сополимеров.
Table 1-
Sorption ability of anionites based on various types of copolymers.
Марка анионита Сшивающий агент Аминирую-щий агент СОЕ по С1-иону, мг-экв/г Суммарный объем пор, см3/г Средний диаметр пор, нм (шах с1шр) ТТДОЕ по Мо (рН 2,9-3,1), ммоль/г
АН-85П ДВБ ЭДА 5,8 0,21-0,29 36-40 6,8
АН-ДЭ ДВЭДЭГ ЭДА 6,4 0,45-0,65 42-103 (700-1800) 9,3
АН-1Э ТВЭПЭ ЭДА 6,9 0,48-0,55 52-70 (710-1900) 9,8
АН-ДТ ДВЭДЭГ ДЭТА 9,8 0,35-0,39 23-28 (400-1700) 10,5
АН-1Д ТВЭПЭ ДЭТА 9,4 0,46-0,52 53-109 (500-1800) 13,2
АН-221 ДВБ (стирол) ЭДА 5,1 0,80 23-38 4,5
АН-511 ДВБ (стирол) ДЭТА 5,6 0,61 24-30 4,8
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для исследования сорбционных свойств анионитов на основе сополимеров акрилонитрила с ДЦСА и различного типа аминов нами принята водная система Мо(У1)~Н20-НС1 (рН), наиболее часто встречающаяся в химической технологии производства солей молибдена [9]. Ранее для извлечения молибдена из сернокислых растворов были применены аниониты на основе метилакри-латных сополимеров, аминированных этилендиа-мином [1-4]. В сравнении с ними аниониты акрилового типа с ДЦСА {аминирование проведено этилендиамином (ЭДА) и диэтилентриамином (ДЭТА)} обладают более высокой обменной емкостью (табл.). Как известно [10,11], на пористую структуру сополимеров влияют длина молекулы сшивающего агента и его природа. Для исследованных анионитов были использованы сополимеры акрилонитрила с ДВБ и ДЦСА (дивиниловый эфир диэтиленгликоля -ОН2=СН-ОСН;£Н2-0-СН2СН2-ОСН = СН2 и тетравиниловый эфир пента-эритрита-(СН2 = СН-0-СН2)2-С-(СН2-0-СН=СН2)2}. Величина объема пор и средний диаметр пор для анионитов с ДЦСА выше, чем анионита со сшивающим агентом ДВБ. Для сравнения также взяты аниониты на основе сополимера стирола и ДВБ пористой структуры (АН-221 и АН-511)- Для них характерен высокий суммарный объем пор, но средний диаметр пор меньше, чем у акриловых ионитов. При синтезе пористых сополимеров (акриловых и стироловых) был применен порообра-зователь изооктан [10,11].
При изучении сорбционных свойств анионитов было учтено изменение ионного состояния молибдат-ионов в зависимости от концентрации
молибдена в растворе и изменения рН водной фазы [12-14]:
рН > 8 рН 7-5 рН 6-4 рН 4,5-1.5 рН < 1
МоО£~ ^ НМоО^ Мо70^4 ^ Мо8025 ^ Мо02 +
Характерно то, что полианионы Моя02б4' при рН 3-2,5 обладают наибольшими размерами в сравнении с полианионами других форм. Поэтому для определения характеристики ионной проницаемости аминополимеров применяли метод насыщения из растворов с рН 3,5-2,5 [1-4].
Насыщение ионитов (навески ионита 0,1-
0,5 г) ионами Мо802б проводили в динамических
условиях в течение 92-96 ч, что позволяло достигать равновесного насыщения. После элюирования растворами ИНз (20-24%) определяли концентрацию молибдена в растворе фотометрическим методом [13] и рассчитывали насыщение навески ионита (Орасп., ПДОЕ).
4 } -
со
I \ ........................ \ t i
2 4 6 &
рН
Рис.1. Зависимость распределения молибдена на анионитах АН-1Д (1), АН-ДТ (2), АН-511 (3) от рН системы RCI -
Na2Mo044H20+HCI).
Fig,!. Molubdeaum distribution on anionite AN-Щ(1)7 AN-DT (2), AN-511 (3) as a function of pH of the system RCi-Na2MoOr
{H20+HC1V
Результаты исследований показали (табл.),
что аниониты с ДЦСА (АН-ДЭ, АН-1Э, АН-1Д, АН-ДТ) насыщены в 1,4-1,9 раза более в сравнении с АН-85П« Изменение пористости анионитов с ДЦСА и химической активности (СОЕ по хлорид-иону до 9,4-9,8 мг-экв/г за счет использования аминиругащего агента диэтилентриамина) позволяют синтезировать высокоэффективный ионит по отношению к полианионам молибдена в широкой области р'Н растворов (рис. 1, 2),
15 -
L»
J
£ О 10 -
S
2
LU 5 -
О
О
О -щ-,-j-1
О 4 8 12
Cmq> ммоль/дм3
Рис.2, Изотермы сорбции молибдена анионитами АН-1Д (1)? АН-1Э (2), АН-511 (3). АН-221 (4), рН 2,9-3,1.
Fig, 2. Isotherm of Mo sorption with anionites AN» ID, AN-13 (2), AN-511 (3), AN-221 (4), pH 2,9-3,1.
Снижение обменной емкости анионитов в области рН 5-7 связано с изменением ионного состояния молибдена (рис.3), а в щелочной среде (рН>7)- с уменьшением активности функциональных групп.
10ОО <>00 800 700
Рис.3 Фрагменты ИК-епсктров анионитов АН-1Д : {1 -- С! форма; 2 - после насыщения Мо^О^ " ионами) и АН-511 (3 - после насыщения из растворов с рН 3 ионами М0О4 " ; 4 - после
насыщения из растворов с рН 6 ионами НМ0О4 ; 5 -после обработки навески ионита (onА) раствором ИСЫ ЬО рН 2,9).
Fig,3.Anionite IR spectra fragments AN-ID (1-C1 form; 2- after saturation with MogO^ i°ns) anc' AN-515 (3-after saturation
from the solution with pH3 ions of M0O4" : 4-after saturation
from the solution with pH6 ions of HM0O4 : 5- after ioniie sample treatment with the solution of HCI-H20 pH 2,9).
Для стироловых ионитов АН-221 и АН-511, обладающих высокой пористостью, но имеющих малый размер пор характерна низкая ионная проницаемость для полианионов молибдена (ПДОЕ в 2-2,9 раза ниже). По данным ИКС видно, что аниониты всех марок при рН 2,9-3,1
насыщены полианионами Мо8С>2б. Широкая полоса с интенсивными четкими максимумами 970-950, 920-915, 860-855, 730-720 см"1 характеризует
насыщение ионами Мо80^ [7,8,14].
Физическая структура анионитов оказывает влияние на степень насыщения анионами молибдена в зависимости от исходной концентрации элемента в растворе (рис,2). Можно отметить, что ионное состояние молибдат-ионов изменяется в зависимости от концентрации Мо в растворе
[1,11,12]: М0О4™ —»Мо8С>2б (рН 4-2,5). При содержании Мо<10"4 моль/л в растворе преобладают ионы М0О4" (мономеры), а с увеличением концентрации - Мо8()2б (полимолибдаты). Поэтому,
аниониты стиролового типа АН-511, АН-221 в области малых концентраций Мо (Смо^ОО мг/л, где
А
имеется смесь Мо04~^=» Мо802<~ ) поглощают
М0О42" и зерна ионитов насыщаются по всей глубине (объему). При этом в ионитах с ростом концентрации молибдена протекают превращения К2Мо04->К4Мон026 К2Мо04 К4Мо8026 с общим увеличением ПДОЕ анионитов (рис.3, кр. 2,3,4). В ИК-спектрах проявляется узкая полоса 910-700 см"1, характеризующая сорбированные
9 — —
мономеры М0О4 и НМ0О4-ИОНЫ (рис.2, кр. 4) с их превращением до полианионов (рис.3, кр.5).
ЛИТЕРАТУРА
1. Холмогоров А.ГМ Мохосоев М.В., Зонхоева Э-Л, Модифицированные иоииты в технологии молибдена и вольфрама. Новосибирск: Наука. 1985- 184 с.
2. Холмогоров АХ, и др. ЖФХ. 1995. Т. 69. № 5.
С. 905-909.
3. Холмогоров А.Г. и др. Химия в интересах устойчивого развития, 1999. № 7. С,739-743.
4. КЬо1шо§огоу А, Копопоуа О, КасЫп Нус*готе1а!1игяу. 1999. № 53. Р. 177-187.
5. Михнев А.Д. и др. Цветные металлы. 2000. № 11-1.2. С. 90-93.
6. Михнев А.ДМ Пашков Г.ЛМ Колмако&а Л,П. Сб.
науч. статей «Перспективные технологии и техника для горно-металлургического комплекса» Красноярск. 1999. С. 35-39.
7. Порай-Кошиц М.А., Аповлеян Л.О. Кристаллохимия и стереохимия координационных соединений молибдена. М.: Наука. 1974. С. 232,
8. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир. 1966. С 283.
9, Рений, молибден, вольфрам. Сб. тез. док. междун, конф. «Перспективы производства и промышленного применения» Москва, 1998. С. 80-82.
10 Тагер А*А.» Балакин ВЖ, Выдрина Т.С. Высо-комолекул. соединения. 1990. Т. А32. С. 727.
11. Цнлипоткина М.В., Балакин В.М., Выдрина Т,С
Высокомолекул. соединения. 1990. Т. А32. С. 36.
12. Поп М.С. Гетерополи- и изополиоксиметаллаты. Новосибирск: Наука. 1990. 232 с,
13. Бусев А,И. Аналитическая химия молибдена. М.: Наука. 1965. 259 с.
14. Подшивалов А.К., Черняк А*СМ Карпов Н,К. ЖНХ. 1984. №10. С.2554.
Кафедра химии КГПУ
УДК 544,726
СЖ ЛАЗАРЕВ, CA. ВЯЗОВОВ, A.A. АРЗАМАСЦЕВ
ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ПРИ РАЗДЕЛЕНИИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ БЕЛОФОРА НА ЭЛЕКТРООСМОФИЛЬТРАЦИОННОЙ ТРЁХКАМЕРНОЙ
УСТАНОВКЕ
(Тамбовский государственный технический университет)
Проведены исследования водных растворов белофора ОБ-жидкого на электроос-мофильтрационной трёхкамерной установке. В процессе исследований использовались мембраны ESPA, ОПМ-К\ МК-40. Установлена эффективность электроосмофильтраци-онной трёхкамерной установки для концентрирования растворов белофора ОБ-жидкого содержащегося в сточных водах промышленных предприятий.
Целью работы являлось изучение кинетики массопереноса мембран ESPA, ОПМ-К, МК-40 [1,2]. Для решения данной задачи проводились исследования по определению переноса массы вещества через полимерные мембраны на экспериментальной элекгроосмофильтрационной установке, схема которой приведена на рис Д. Установка состоит из трёхкамерной термостатируемой ячейки (НИИ), камеры которой разделяются при-катодной 1 и прианодной 2 мембранами, которые фиксируются с помощью решёток из оргстекла 17, емкостей для исходных 3-5 и отработанных 6-8 растворов, магнитных мешалок 10-12 с помощью которых осуществляется перемешивание в камерах (MI-III), источника постоянного электрического тока 19, вольтметра 18, амперметра 20. Для поддержания необходимой температуры растворов в каждую камеру были встроены змеевиковые теплообменники 27-29, в которых циркулировала вода из термостата 25, управляемого блоком измерения и контроля 24. Контроль температуры в камерах I и И осуществляется с помощью термопар 21-23 градуировки ХК, подключенных к блоку 24. Поддержание постоянной температуры в камерах осуществлялось автоматически. Для измерения
проницаемости в каждой камере предусмотрены измерительные капилляры 14-16. Объем камер
ячейки - 0,4-10" м", рабочая площадь мембран со-
6 2
ставляла 267*10" м . Материал выполнения камер (1,11, III) - оргстекло.
Исследования осуществляются по следующей методике [3,4], Предварительно подготовленные мембраны размещаются в установке (рис. 1). Камеры (I-TMII), заполняются 3%-ным раствором белофора ОБ-жидкого. Для установления стационарного осмотического потока растворы остаются в камерах продолжительное время (10-14 час.), а затем сливаются. После этого камеры ячейки в течение 15 минут промываются дистиллированной водой. Затем проводят заполнение камер (ЫЫП'Х 3%-ным раствором белофора ОБ-жидкого из емкостей исходных растворов 3-5. После этого подключают к электродам источник постоянный электрический тока. Сила тока выдерживается равной 0,15-0,5 А, регулирование осуществляется с помощью реохордного моста. Для интенсивного перемешивания растворов во время эксперимента включают магнитные мешалки. Во время проведения эксперимента в камерах (I-П-Ш) поддерживалась температура 20°С.
