CC BY
39
УДК 661.183.123
1 12 2 А.С.Ободовский , Н.В.Балановский , Ю.М.Аверина , А.Г Чередниченко *
:АО «ВНИИХТ» Россия, 115409, Москва, Каширское шоссе, д.33, e-mail: [email protected].
2Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Россия, 125047, Москва, Миусская пл., д.9, *e-mail: [email protected]
РЕАКЦИЯ АМИНИРОВАНИЯ СОПОЛИМЕРА АКРИЛОНИТРИЛА С ДИВИНИЛБЕНЗОЛОМ И СТИРОЛОМ ПРИ РЕЦИКЛЕ ДИЭТИЛЕНТРИАМИНА
Проведены исследования реакции аминирования сополимеров нитрила акриловой кислоты с дивинилбензолом и стиролом рециркулированным диэтилентриамином (ДЭТА). Изучены технические характеристики образцов синтезированных анионитов при использовании исходного и рециркулируемого ДЭТА. Изучены закономерности каталитического и некаталитического аминирования тройного сополимера. На основании полученных результатов предложено организовать рецикл отработанного ДЭТА для сокращения расхода амина и количества образующихся отходов.
Ключевые слова: ионообменные смолы, аниониты, аминирование сополимеров
Масштабное применение ионообменных материалов в различных областях промышленного производства стимулирует дальнейшее развитие и совершенствование процессов их получения [1-3]. В Российской Федерации ионообменные смолы активно используются в водоподготовке предприятий теплоэнергетического комплекса, пищевой и фармацевтической промышленности. К сожалению около 90,0 % потребляемого объема этих полимерных сорбентов в нашей стране удовлетворяется за счет импорта [4-5]. Поэтому развитие отечественной технологии
ионообменных материалов является актуальной задачей. В последнее время больший интерес вызывают аниониты, полученные из сополимеров на основе акрилонитрила, как альтернатива стирол-дивинилбензольным сорбентам [1-4]. Одной из причин развития направления акрилатных ионообменных материалов является применение в стирол-дивинилбензольной технологии стадии хлорметилирования
сополимеров высокотоксичным
монохлордиметиловым эфиром (СН3ОСН20) в присутствии безводного четыреххлористого олова ^а4) или титана (П04) в качестве катализатора [1-3]. Нами был разработан метод синтеза анионита, основанный на сополимеризации акрилонитрила (НАК) и дивинилбензола (ДВБ) в присутствии порообразователя и инициатора полимеризации перекиси бензоила с последующим аминированием сополимера трехкратным избытком диэтилентриамином (ДЭТА). В качестве катализатора аминирования было предложено использовать элементарную серу в количестве 0,1-0,5 % от массы сополимера. Аниониты, получаемые в этих условиях, имеют аминогруппы преимущественно алифатического строения с содержанием 50-65% первичных, 15-25% вторичных и до 20% третичных групп. Предложенный способ позволяет исключить использование токсичного монохлордиметилового эфира и получать ионообменные материалы с
высокими емкостными и прочностными показателями [6-7].
Одним из существенных недостатков разработанного метода, является необходимость использования большого избытка аминирующего агента (трехкратный избыток по весу). После окончания реакции аминирования избыточный ДЭТА отделяют от конечного продукта фильтрованием под вакуумом. В результате удается отделить отработанный ДЭТА в количестве около 60 - 65 % от первоначально загруженного. После многократных промывок синтезированного анионита водой от остаточного амина образуется значительное количество сточных вод, содержащих растворенный амин. Их необходимо перерабатывать с целью извлечения ДЭТА и утилизации технологических стоков. При промышленном производстве ионитов затраты на исходные реагенты, переработка и утилизация отходов производства существенно влияют на стоимость конечного сорбента, что в свою очередь определяет его конкурентоспособность по сравнению с зарубежными аналогами.
Экспериментальная часть. В ходе разработки методики синтеза и последующей лабораторной технологии получения современных анионитов на основе сополимеров акрилонитрила (НАК) с дивинилбензолом (ДВБ) и стиролом (СТ) , нами были проведены исследования по возможному изменению технических показателей образцов анионитов при повторном использовании маточного ДЭТА при проведении реакции аминирования.
В качестве исходного материала использовался сополимер НАК-ДВБ-СТ, полученный суспензионной сополимеризацией нитрила акриловой кислоты (НАК), дивинилбензола (ДВБ), стирола (СТ) и порообразователя в дисперсионной водной среде, представляющей собой 0,4% раствор кульминала. Инициирование реакции полимеризации проводили с помощью перекиси бензоила, а в качестве порообразователя использовали изооктан.
Полученный сополимер аминировали
диэтилентриамином (ДЭТА) , при атмосферном давлении и температуре 120оС в течение 8 часов с катализатором реакции - элементарной серой, взятой в количестве 1,0 % от массы нитрильного компонента сополимера. После окончания реакции отработанный ДЭТА отделяли от анионита на фильтре Шотта под вакуумом и несколько раз промывали водой. Для определения содержания ДЭТА в промывных водах и необходимого количества водных промывок для его удаления был разработан экспресс-анализ, основанный на зависимости изменения показателя преломления чистого ДЭТА от содержания в нем воды. Результаты анализа представлены в таблице 1.
Таблица 1. Изменение коэффициента рефракции пс20 ДЭТА в зависимости от содержания воды.
№ п/п Содержание воды в ДЭТА, % Коэффициент рефракции 20 Пв
1 0 1,485
2 10,0 1,481
3 25,0 1,468
4 50,0 1,430
5 75,0 1,383
6 90,0 1,352
7 100,0 1,333
Были проведены три эксперимента по аминированию тройного сополимера при
температуре 120оС в течение и 8 часов. В первом опыте был использован чистый ДЭТА с катализатором реакции (элементарной серой), взятым в количестве 1,0 % от массы нитрильного компонента сополимера (ЛО1). Во втором опыте использовали отфильтрованный от анионита ДЭТА из первого эксперимента (ЛО2), а в третьем - чистый ДЭТА без катализатора реакции (ЛО3). После проведения реакции и последующих фильтрации и водных промывок, из реакционной массы отбирали пробу гранул анионита и определяли его технические характеристики: обменную емкость по иону хлора (ОЕ); обменную емкость низкоосновных групп (ОЕног,) обменную емкость сильноосновных групп (ОЕсог), обменную емкость карбоксильных групп (ОЕКАрБ..); содержание первичных, вторичных и третичных групп (ОЕ пер, ОЕ втор, ОЕ трет), удельный объем (Ууд.); коэффициент набухания (Кнабух.); насыпной вес. Полученные результаты представлены в таблице 2.
В результате было определено, что коэффициент рефракции отработанного ДЭТА полностью совпадает с коэффициентом рефракции чистого ДЭТА. Таким образом, содержание посторонних примесей и воды в отработанном амине оказалось незначительным и его качество не уступает соответствующим показателям исходного ДЭТА. Поэтому стало возможным повторное использование отфильтрованного ДЭТА в
технологическом процессе при условии сохранения показателей качества конечного продукта.
Таблица 2. Технические показатели образцов анионитов полученных на чистом и маточном ДЭТА с использованием и без использования катализатора
реакции.
№ п/п Наименование показателей ЛО1 ЛО2 ЛО3
1 ОЕног, мг-экв/г 5,52 5,15 5,06
2 ОЕсог,мг-экв/г (%) 0,46 (7,7) 0,40 (7,3) 0,47 (8,5)
3 ПОЕ, мг-экв/г 5,98 5,45 5,53
4 ОЕ карб., мг-экв/г 0,13 0,22 0,18
5 ОЕ пер., мг-экв/г (%) 4,20 (72,6) 4,05 (72,0) 4,28 (78,2)
6 ОЕ втор., мг-экв/г (%) 0,13 (2,2) 0,41 (7,3) 0,16 (2,9)
7 ОЕ трет., мг-экв/г (%) 1,46 (25,2) 1,16 (20,7) 1,03 (18,9)
8 Удельный объем, Ууд, см3/г 2,24 2,29 2,34
9 Коэф. набухания, Кнабух- 1,31 1,27 1,26
10 Насыпной вес, г/см3 0,6130 0,5913 0,5377
Анализ анионита (ЛО2, таблица 2) полученного после аминирования акрилатного сополимера в одинаковых условиях отработанным ДЭТА от ЛО1 (без добавления чистого ДЭТА) показал, что полная обменная емкость снижается на 9% (с 5,98 до 5,45 мг-экв/г); обменная емкость третичных аминогрупп уменьшается на 5% (с 25,2 до 20,7 %), а обменная емкость вторичных аминогрупп возрастает в 3,3 раза (с 2,2 до 7,3%). При этом в 1,7 раза увеличилась обменная емкость карбоксильных групп (с 0,13 до 0,22 мг-экв/г). Это можно объяснить протеканием побочной реакции гидролиза нитрильных групп в процессе аминолиза. Очевидно в отработанном ДЭТА возрастает количество влаги, что приводит к увеличению карбоксильных групп в конечном продукте. Сравнительный анализ технических показателей образца анионита (ЛО3, таблица 2), полученного без катализатора реакции (серы) с образцами анионитов ЛО1 и ЛО2 показал, что основные характеристики в рассмотренных экспериментах меняются незначительно. Дробная промывка анионита водой снижает содержание амина в фильтрате с 50,0 до 1,0 % за 5 циклов. При этом было предложено использовать образовавшиеся промывные воды с низким содержанием амина для промывки следующих партий анионита. Это
позволило в несколько раз сократить объем водных стоков.
Выводы. В результате проведенных исследований была подтверждена возможность повторного использования отработанного ДЭТА, что позволило сократить количество исходного амина на 60-65%. При этом основные технические показатели образцов синтезированных анионитов меняются незначительно. Анализ содержания ДЭТА в промывных водах позволил повторно использовать
их для промывок следующих партий анионита, что сокращает количество водных отходов.
Настоящая работа выполнена в рамках реализации федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно - технологического комплекса России на 2014 - 2020 годы» по Соглашению № 14.579.21.0100 от «19» августа 2015 г. Уникальный идентификатор проекта ЯРМБР157915Х0100.
Ободовский Анатолий Сергеевич - Начальник опытного производства, АО «ВНИИХТ» Россия, Москва
Балановский Николай Владимирович - Начальник лаборатории ионообменных материалов, АО «ВНИИХТ» Россия, Москва
Аверина Юлия Михайловна - к.х.н., ассистент кафедры антикоррозионных материалов РХТУ им. Д.И.Менделеева, Россия, Москва
Чередниченко Александр Генрихович - к.х.н., ведущий научный сотрудник кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д.И.Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Лейкин Ю.А.. Физико-химические основы синтеза полимерных сорбентов. М.: Бином, 2013. 413 с.
2. Фрог Б.Н., Левченко А.П. Водоподготовка. М.: МГУ,2003. 680 с.
3. Волков В.П. Сорбционные процессы действующих производств. М.: Издательский дом «Руда и металлы», 2014. 160 с.
4. Рынок ионообменных смол. Обзор. М.: . АПИ, 2014. 64 с.
5. Рынок ионообменных смол в России 2010-2020 г. Показатели и прогнозы. М.: Tebiz Group. 2015. 93 с.
6. Пат. РФ 2387673. Способ получения пористых слабоосновных анионитов.
7. Пат. РФ 2493915. Способ получения легкорегенерируемого ионита.
1 12 Obodovsky Anatoly Sergeevich , Balanovsky Nikolay Vladimirovich , Averina Julya Michailovna ,
Cherednichenko Aleksandr Genrihovich2*
1J-S «VNIIHT», Scientific Research Institute of Chemical Technology, Moskow; e-mail: [email protected]. 2D.I.Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia *e-mail: [email protected]
Abstract
The reaction of amination of copolymers of Acrylonitrile with divinylbenzene and styrene recycled diethylene triamine (DETA) was studied. We investigated the technical characteristics of samples of the synthesized anion exchangers with the original and recycle of DETA. The patterns of catalytic and non-catalytic reduction amination of the ternary copolymer. On the basis of obtained results it is suggested to organize a recycle of DETA to reduce amine consumption and quantity of waste generated.
Key words: ion-exchange resin, anion sorbents, amination of copolymers
