Удерживание веществ в газоадсорбционной хроматографии при повышенном давлении газа-носителя Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 543.544

А. Л. БУЛАНОВА, О. Г. ЛАРИОНОВ, Я, В. НЕСТЕРОВА

УДЕРЖИВАНИЕ ВЕЩЕСТВ В ГАЗОАДСОРБЦИОННОЙ ХРОМАТОГРАФИИ ПРИ ПОВЫШЕННОМ ДАВЛЕНИИ ГАЗА-НОСИТЕЛЯ

(Самарский государственный университет)

Исследовано влияние давления на процессы распределения в хроматографической колонке в газоадсорбционной хроматографии, Показано, «то # невысоких

давлений наблюдается зависимость константы адсорбционного равновесия от общего давления в колонке,

Условия работы газа-носителя в хроматографии могут существенно влиять на хроматогра-фический процесс. Это связано с созданием высоких давлений в колонке в целях получения сверхкритического флюида, но и физико-химическими аспектами влияния общего давления, создаваемого инертным газом, на давление насыщенных паров веществ. На этом основан метод градиентной ба-рохроматографии. Этот метод достаточно полно теоретически описан [!] и экспериментально подтвержден при изучении влияния общего давления на термодинамику хромагографического процесса в газожидкостной хроматографии [2]. Настоящая работа посвящена исследованию влияния давления газа-носителя на удерживание веществ в газоадсорбционной хроматографии,

В последние годы появился ряд работ, посвященных влиянию условий работы и природы газа-носителя на удерживание веществ в газоадсорбционной хроматографии [3-6], однако эти исследования относятся либо к изучению влияния неидеальности газовой фазы [3,4], либо к изучению адсорбции газа-носителя [5,6]. Так в работе [4] предложено уравнение для константы адсорбционного равновесия в случае, когда размер пробы бесконечно мал, следовательно, адсорбция сорбата осуществляется в линейной области изотермы:

/

1пК,с = 1пК0 +

КТ

V

2В -V 12 !

0

0)

где Ко - значение константы адсорбционного равновесия при нулевом давлении газа-носителя (когда газовую фазу можно считать идеальной), К0 = К| - молярный объем чистого сорбата

при температуре Т колонки; Я - универсальная газовая постоянная; Р - среднее давление газа-носителя в колонке, рассчитываемое по времени пребывания сорбата в ней, Р - Ро^Д В|2 - вторые смешанный вириальный коэффициент, учитывающий межмолекулярные взаимодействия газ-носитель-сорбат. Авторы [4] применяли различ-

ные газы-носители (гелий, аргон, диоксид углерода) и показали на примере удерживания метана на колонке с Порапаком 8, что влияние неидеальности на удерживаемый объем меньше, чем влияние природы газа-носителя.

Для расчета удельного удерживаемого объема в работе [6] предложено соотношение, учитывающее адсорбцию газа-носителя на поверхности адсорбента:

/

т

Е(Р-»0)

+

2В Р

12

ИТ

1-

ф

у

(2)

где

значение удельного удерживаемого

объема при нулевом давлении газа-носителя (когда газовую фазу можно считать идеальной); ф/у -фактор удерживания для данного газа-носителя. Здесь среднее давление газа-носителя учитывается только при расчете вклада неидеальности в величину удельного удерживаемого объема.

Рассмотрим влияние собственно давления газа-носителя на константу распределения, считая, что газовая фаза идеальна. Примем, что газ-носитель инертен и не адсорбируется на поверхности, свободных центров на поверхности адсорбента много и количество адсорбтива (сорбата) в поверхностном слое пропорционально его концентрации в газовой фазе. Для качественного описания адсорбции на границе раздела фаз применяют в основном две величины [7]: одна измеряется количеством вещества, приходящегося на единицу поверхности или массы адсорбента (А), другая -характеризует избыток вещества в поверхностном слое по сравнению с его количеством в таком же объеме фазы, также отнесенным к единице площади поверхности или единице массы адсорбента - гиббсовская адсорбция (Г). При установлении равновесия в системе количество адсорбированного вещества в поверхностном слое находится в определенной зависимости от концентрации или

парциального давления этого компонента в объеме и от температуры. Общим термодинамическим уравнением адсорбции является уравнение Гиб-бса, связывающее изменение поверхностного натяжения на межфазной границе при адсорбции с изменением химических потенциалов компонентов системы, которые связаны с концентрациями или парциальными давлениями, В хроматографа ческом процессе, когда газовый раствор сорбата в газе-носителе можно считать предельно разбавленным, адсорбция будет подчиняться закону Генри: величина адсорбции при малых давлениях адсорбата (малых концентрациях) прямо пропорциональна давлению (концентрации), т.е.

К Р

А- н ' <3>

ЯТ

где Кн - константа Генри - константа распределения, не зависящая от концентрации.

Константа адсорбционного равновесия, рассчитывается из уравнения [7]:

Г

оя

С

V о ;с

о

/ \ гкт

11Т1

(4)

1 Ь

\

где Со - концентрация сорбата в идеальной газовой фазе; Р, - парциальное давление сорбата. Для предельно разбавленного раствора, когда А ^ Г, уравнение (4) примет вид:

/

К с = 11ш

А ИТ

(5)

р -»о

Парциальное давление чистого компонента связано с общим давлением следующим образом [8]:

/

Э1пР

КР)

ЭР

*

ят

(6)

где Р;(Р) - парциальное давление сорбата при общем давлении Р в колонке, создаваемом инертным газом-носителем; V; - парциальный молярный объем сорбата. Интегрирование уравнения (6) дает выражение:

У*(ур. V

1пР.=1пРцр) +

I

I

ят

)

(7)

из которого можно выразить парциальное давление сорбата при общем давлении и подставить его

значение в уравнение для расчета константы адсорбционного равновесия:

А ИТ А КТ

К«Х" р.

КР>

ехр

X

\

(8)

ЯТ

Следовательно, константа адсорбционного равновесия даже в случае идеального газового раствора, т.е. при бесконечном разбавлении сорбата в газе-носителе и сравнительно небольших давлениях в колонке, должна зависеть от общего давления, создаваемого газом-носителем. Уравнение (]), таким образом, следует дополнить членом, учитывающим влияние общего давления на константу адсорбционного равновесия в диапазоне невысоких давлений, когда газовую фазу в колонке можно считать идеальной:

А>КТ<У*(РГР^

1п К =1п

1,С

Р-

+ -

ИТ

+

(9)

Р

\

+

КТ

2В -У

о

\

12

1 /

Если учесть, что в газо-адсорбционной хроматографии постулируется [9]:

(10)

К1С-ПтУ81(Сс,^0Г

где Уд - удельный объем удерживания, отнесенный к площади поверхности адсорбента, то

/ \

1пК =1п

1С

у

т

V

в (С -»0)

о

+

..................1<Т

-Р

+

.(11)

/

/

— 2В -V0

кт1 12 1

л

/

Нетрудно видеть, что с увеличением общего давления в колонке константа адсорбционного равновесия должна уменьшаться.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследования проводили на установке, созданной на базе отечественного хроматографа ЛХМ-80 с детектором по теплопроводности [10]. Установка включает в себя специальный механизм ввода пробы со сменной петлей для сорбатов объемом 2,4 мкл, несорбируемого компонента - 0,4 мл. Использовали металлическую насадочную колонку длиной 1,07 м и внутренним диаметром 4 мм, заполненную силикагелем ШСМ с зернением 0,1625 мм. Определяли времена удерживания сор-

батов (н-парафинов от пентана до нонана, ароматических углеводородов: бензола, толуола, этил-бензола, изопропилбензола, 1,2.4-три метил бензола; простых эфиров: диэтилового эфира, диизо-пропилового эфира, дибутилового эфира) при различных давлениях на входе в колонку. Рабочая температура колонки 150 °С, температура детектора 160 °СГ температура испарителя 160 °С.

Константу адсорбционного равновесия из экспериментальных данных рассчитывали по уравнению:

(12)

Kic-

V F

R С

m А

a S

где Vr - удерживаемый объем сорбата, Fc- объемная скорость газа-носителя (азота); та - масса адсорбента; As - площадь поверхности адсорбента. Значения констант адсорбционного равновесия для некоторых сорбатов представлены в таблице.

Таблица.

Значения констант адсорбционного равновесия Генри KlfC 1ÎT3, [моль/см3] при измене-

ним среднего давления газа-носителя Р *

ТаЫе,

Henry adsorption equilibrium coristant

values, KlßC 10~3 [mole/sm3] as a function of average pressure of a carrier-gas P.

атм Сорбат\^ 3.76 4.65 5.78 6.85 7.73 10.84

Пентан 5.18 5.16 4.64 4.61 4.56 4.48

Гептан 15.80 15.78 14.82 14.34 14.09 12.94

Толуол 42.83 42.73 42.60 41.05 40.75 38.89

Этнлбензол 74.46 73.92 66.82 66,71 66.57 55.93

Изопропилбензол 113.12 111.73 106.06 103.58 101.60 99.94

Из таблицы видно, что константа адсорбционного равновесия уменьшается для всех исследуемых классов органических соединений с увеличением среднего давления в колонке.

Если учесть, что фактор удерживания связан с константой адсорбционного равновесия следующим образом:

к = к]Х ß

(13)

где р - фазовое отношение, то и эта величина также должна уменьшаться с увеличением локального давления в колонке. Зависимость фактора удерживания сорбатов от среднего давления газа-носителя, полученная в результате эксперимента, изображена на рис. 1.

45 -40 -

35 -30 -25 -20 -1 5 -10 -5 -0

— - SL _

Je - Л

- ' А.

-г 4

-г

6

т* 8

О кта н

Э тилбе нзол

........I i i

10 12 4

Pf am м

Нонан

И зопропкпбе нзо п

Рис. 1. Значения фактора удерживания сорбатов при изменении среднего давления газа-носителя

Fig. К Sórbale retention factor values as a function of carrier-gas

pressure.

Такая же зависимость наблюдается и для удельного удерживаемого объема, что подтверждает рис. 2.

mv/5 -4,5 -4 " 3,5 -3 -2,5 2

а-* .

-А- -*..

— ^

Л -

Т

4

""Октан - Этилбензоя

Т

6

8 10

12 1' Р, атм

—Нонан

« Изопропилбензол

Рис. 2, Значения логарифма удельного объема удерживания сорбатов при изменении среднего давления газа-носителя.

Fig.2. Logarythm value of specific volume of sórbate retention as a function of the change in average carrier- gas pressure.

Сравнения расчетов константы адсорбционного равновесия по уравнению (I) и уравнению (11) с расчетами по экспериментальным данным (урЛ2) показали, что при среднем давлении в колонке равном 10 атм погрешность расчета по уравнению (1) составляет порядка 30 %< Таким образом, очевидно, что не учитывать влияния давления инертного газа-носителя на величины удерживания при расчетах в газо-адсорбционной хроматографии нельзя.

Работа выполнена при финансовой поддержке Федеральной целевой программы "Интеграция" (проект № КОЗ57),

ЛИТЕРАТУРА

1. Буланова A.B. // Докл. АН РФ. 1996. Т. 348. № 6. С.772-773,

2. Нестерова Н.В., Буланова A.B., Ларионов ОХ- //

Изв. вузов. Химия и хим. технология. 200 Е Т.44. ВыпЛ. С 84-88.

3. Березкин ЕГУ/Жфш.хймии. 2000.Т. 74. №3. С. 521-535.

4. G/iibrut JJL, Gesser H.P. Bock E. // J.Chromatogr. 1970. V.53. P.439.

5. Лопаткин A.A. // Ж. физхимии. 1998. T. 72. № 7. С 1340-1342,

6. Martire D.E. Quoted by G. Guiochon, C.L. Guillemin. Quantitative Gas Chromatography. Elsevier, Amsterdam. 1988. P.103.

7. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. 1982. 400 с.

8. Шахпаронов М.И. Введение в молекулярную теорию растворов. М.: Гостехтеориздат, 1956. 507 с.

9. Номенклатура в хроматографии. Изд-во Самарского университета. 1999. С. 36.

10. Нестерова Н,ВМ Буланова А.ВМ Ларионов ОХ. /7 Сборник статей, Изд-во Самарского университета. 1999. С. 129-136,

Кафедра общей химии и хроматографии

УДК 546+66.074.7+661.877 АТ. ХОЛМОГОРОВ, ОЖ ПАНЧЕНКО, Т.В. СТУПКО, Н.Ю. ПТАШЕНКО

ИССЛЕДОВАНИЕ ИОНООБМЕННОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ МОЛИБДЕНА НА ИОНИТАХ

С ДЛИННОЦЕПОЧНЫМИ СШИВАЮЩИМИ АГЕНТАМИ

(Институт химии и химической технологии СО РАН, г Красноярск, Красноярский государственный педагогический университет)

Исследована сорбционная способность аминополимеров на основе сополимеров с длиниоцепочньти сшивающими агентами (ДЦСА) для ионообменного выделения молибдена из растворов. Показано, что обменная емкость по молибдену в области рН 2,9-3,2 анионитов7 аминированных дизтилентриамином, в 2-2,9 раза выше, чем для анионитов стиролового типа пористой структуры с такой же функциональной группой. Для синтеза высокопроницаемых по отношению к полианионам молибдена амин опол имеров можно использовать пористые сополимеры акрилонитрила с длиниоцепочными сшивающими агентами виниловых эфира« (ДВЭДЭК9 ТВЭПЭ).

Аниониты модифицированной структуры на основе сополимеров стирола метилакрилата со сшивающим агентом дивинилбензолом (ДВЕ) исследованы для извлечения молибдена то различного типа растворов [1,2]. Аминополимеры на основе сополимеров с длинноцелочными сшивающими агентами (ДЦСА) по своим сорбционным свойствам, например, при сорбции вольфрама, превосходят иониты с ДВБ [3,4]. Для ионообменного выделения молибдена из растворов аниониты с ДЦСА исследованы мало, В тоже время, существует необходимость селективного выделения молибдена из растворов после гидрометаллургической переработки вторичного молибденсодержа-щего сырья, например, отработанных катализаторов [5,6]. Эта задача может быть успешно решена при использовании анионитов данного типа.

Ниже представлено обсуждение результатов исследований ионообменного равновесия в системе

Мо(\Т)-НС1- КА -Н2О, в которых были использованы аниониты КА акрилового типа с ДЦСА и различного типа аминами (табл,).

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Исследование ионообменного равновесия проводили в статических и динамических условиях. Масса навески ионнта составила 0,1-0.5 г. концентрация в растворе Мо - 10°-Ю-1 моль/л, рН среды- 5,2-2,9, Обменную емкость анионитов рассчитывали по данным элюирования молибдена растворами 20-24 % "ЫНз или 5% раствором ЫаОН. ИК-спектры анионитов записаны на спектрофотометре 8ресогс1 иУ-У18, Структура анионитов исследована методами электронной спектроскопии (с помощью электронного микроскопа РЭММА-202 изучены морфология поверхности и разрез гранул анионита), а также методами насыщения и ИК-спектроскопии [1,7,8].