Сорбция молибдена анионитами из модельных и промышленных растворов Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 541.18

Вестник СПбГУ. Сер. 4. 2012. Вып. 1

Н. Ф. Богданова, Д. А. Фролова

СОРБЦИЯ МОЛИБДЕНА АНИОНИТАМИ ИЗ МОДЕЛЬНЫХ И ПРОМЫШЛЕННЫХ РАСТВОРОВ*

Использование синтетических ионитов, обладающих большой ёмкостью, высокой селективностью, химической стойкостью и механической прочностью не только оказывает решающее влияние на развитие многих отраслей промышленности, но и позволяет коренным образом усовершенствовать технологические процессы, исключить большое число энерго- и трудоёмких операций, снизить себестоимость вырабатываемой продукции [1]. В настоящее время разнообразные иониты применяются в технологиях неорганических и органических веществ, минеральных удобрений, пищевой и фармацевтической промышленностях, водоподготовке.

Ионный обмен нашёл широкое применение и в гидрометаллургии [2] — например, при извлечении молибдена из растворов и пульп, образующихся в процессе разложения молибденитовых концентратов и промпродуктов азотной кислотой либо при содовом выщелачивании сырья [3-4]. В качестве сорбента при извлечении молибдена на большинстве предприятий до последнего времени применялся анионит ВП-1п, представляющий собой сополимер 2-метил-5-винилпиридина с дивинилбензолом (ДВБ). Сейчас производство винилпиридиновых ионитов остановлено, а если и окажется возможным его возобновление, то цена винилпиридиновых ионитов будет весьма высокой — в несколько раз выше по сравнению с ионитами на полистирольной основе [5].

В связи с этим потребовались другие более доступные иониты, приближающиеся по своим свойствам к аниониту ВП-1п и способные заменить его в гидрометаллургии молибдена. К числу перспективных сорбентов относят иониты, выпускаемые компанией "РигоШе"; некоторые из них хорошо зарекомендовали себя в других гидрометаллургических процессах. Однако наряду с широко известными смолами "РигоШе" на рынке присутствуют и другие образцы ионитов, гораздо менее изученные. Поэтому для нас представляли интерес исследование ёмкостных характеристик ряда анионитов и их сравнительный анализ, а также оптимизация технологических параметров процесса сорбции в динамических условиях. В этих целях было проведено изучение сорбцион-ной способности макропористых слабоосновных анионитов: "РигоШе" А-100, "РигоШе" А-100 Мо (Узбекистан), "РигоШе" А-100 Мо (Румыния) и ВБ-30Ш-1, ВБ-30Ш-П (Китай) в статическом и динамическом режимах.

К слабоосновным относятся аниониты с третичными и вторичными аминогруппами, присоединёнными непосредственно через метильную группу к ароматическому радикалу. Эти смолы представляют связанные между собой дивинилбензолом линейные цепи — матрицы, несущие аминогруппы (фиксированные ионы) [6]. Процесс (де)сорбции молибдена на анионите [3] выражается схемой ионного обмена

Е-ОН_ 2 и И 2 8 04; е_802- Мо- с одержа Щ - е --Р; д^^]4- 1 0 % - и ы - - Н 4 О И ; Е_ОН-

где

[-СН2-СН-С6Н4-СН2-М+(СН3)3].

* Работа выполнена по программе Президента Российской Федерации «Ведущие научные школы» (грант № НШ-4464.2012.3).

© Н.Ф.Богданова, Д.А.Фролова, 2012

Перечисленные образцы были предоставлены официальным дилером фирмы "Puro-lite" в РФ ООО «Ресурс» (Санкт-Петербург) и ООО «Акватеп» (Самара). Изучаемые аниониты, различаясь лишь страной-изготовителем и стоимостью, имели паспортные характеристики, приведённые в табл. 1. Для образцов были определены ёмкости ионита в статическом (СОЕ) и динамическом (ДОЕ и ПДОЕ) режимах по ГОСТам 20255.1(2)-89. Значения ДОЕ и ПДОЕ соответствуют появлению молибдена в растворе и полному насыщению смолы. Содержание молибдена в растворе определяли роданидным методом [7].

Таблица 1

Паспортные характеристики исследуемых анионитов

Характеристики анионита "Purolite" BD-301G

Внешний вид Сферические зёрна бежевого цвета

Матрица Стирол-дивинилбензольная

Структура Макропористая

Функциональная группа -R-N+(CH3)2H20

Ионная форма Свободное основание

Содержание влаги, % 42- -47

Обменная ёмкость, ммоль/мл > 1,30

Насыпной вес, г/мл 0,66-0,69

Удельный объём, г/мл 1,05 1,03-1,06

Размер частиц, мм 0,75-1,00

Коэффициент однородности < 1,4

Набухание при переходе ОН~ —>■ С1~, % < 20

Количество целых частиц Не указано > 90

В представленной работе была изучена сорбция молибдена анионитами из модельных растворов (МЩ)2М0О4 и из растворов, полученных при содовом выщелачивании отработанных алюмокобальтомолибденовых (АКМ) катализаторов, содержащих 7-13 % молибдена (промышленное сырьё). Следует отметить, что во втором случае на процесс сорбции оказывали заметное влияние примеси ряда металлов, переходящие в раствор при выщелачивании. Суммарное содержание кобальта, никеля и меди в промышленном фильтрате достигало 2-3 г/л.

Исследования сорбционных характеристик анионитов были начаты с изучения кинетических закономерностей процесса сорбции в статическом режиме. На рис. 1 приведена зависимость количества сорбированного молибдена (Е) из модельного раствора анионитами "РигоШе" А-100 и ВБ-30Ш-П при разных режимах перемешивания. Видно, что с течением времени количество сорбированного смолой молибдена возрастает и, несмотря на различающиеся начальные содержания молибдена в растворе (для зависимости (1) Со = 25,4 г/л, (2) — Со = 9,5 г/л), во всех случаях через сутки анионит достигает максимальной степени насыщения.

Определив таким образом минимальное время, необходимое для нахождения статической обменной ёмкости (СОЕ) анионита, влажную навеску смолы, переведённой в сульфатную форму, заливали рабочим раствором с С0 = 9 + 25 г/л, рН = 2,0 + 2,2, время контакта раствора со смолой — 2 сут. Объём смолы определяли в мерном цилиндре под слоем воды, после десорбции смолу высушивали и взвешивали — для определения массы сухого остатка. Полученные результаты определения СОЕ, отнесённые к 1 г сухой смолы или к 1 мл набухшей, представлены в табл. 2.

Рис. 1. Зависимость количества сорбированного молибдена (Е) из модельного раствора анионитом BD-301G-II с перемешиванием на лопастной мешалке (1) и анионитами BD-301G-II (закрашенные кружки) и Л-100 Мс (открытые кружки) с перемешиванием на магнитной мешалке (2)

Таблица 2

Статическая объёмная ёмкость исследованных анионитов

Анионит СОЕ сухой смолы, мг/г или влажной, мг/мл

промышленный раствор модельный раствор

"РигоМе" А-100 556/205 614/238

"РигоМе" А-100 Мо 648/194 779/290

"РигоМе" А-100 Мо 510/162 907/295

ВБ-301С-1 621/172 980/300

ВБ-ЗОШ-П - 892/265

Из таблицы видно, что значение СОЕ, отнесённое к влажному иониту, для ряда смол близко и составляет 170-200 мг/мл и 240-300 мг/мл в промышленном и модельном растворах соответственно. Следует отметить, что максимального значения СОЕ достигает при сорбции из модельных растворов, в которых отсутствуют примеси. Однако и для промышленных растворов значение СОЕ достаточно велико и составляет около 550-600 мг/г.

Дальнейшее исследование сорбции молибдена анионитами было выполнено на модельном и промышленном растворах в динамических условиях, поскольку именно таким образом эти смолы используют в гидрометаллургии. Проведённые опыты носили оценочный характер и были выполнены следующим образом: 1 л подкисленного промышленного раствора с разной удельной нагрузкой (УН) пропускали несколько раз через ионообменные колонки — одиночные и соединённые попарно. В вытекающем растворе после каждой фильтрации и в промывных водах определяли содержание молибдена. Рабочий цикл сорбции—десорбции повторяли трижды. Анализ полученных

данных показывает, что поведение анионитов "РигоШе" А-100 и "РигоШе" А-100 Мо (Узбекистан) нестабильно, и это не позволило нам рекомендовать их к использованию в технологическом процессе. Поэтому для дальнейшего исследования зависимостей динамической обменной ёмкости (ДОЕ и ПДОЕ) от удельной нагрузки раствора выбрали образцы "РигоШе" А-100 (Румыния) и ВБ-30Ш-П (Китай).

С помощью рис. 2 можно сравнить выходные кривые для румынской смолы при различных удельных нагрузках модельного рабочего раствора. Видно, что, как и в случае китайской смолы, при увеличении УН происходит уменьшение количества поглощённого молибдена: он обнаруживается даже в первых порциях фильтрата, так как возрастает линейная скорость движения раствора относительно неподвижного слоя смолы, и извлекаемый ион не успевает продиффундировать в фазу смолы. По этой причине происходит снижение значений ПДОЕ и ДОЕ.

Следует отметить, что сорбционные характеристики китайской смолы практически не изменились после 8 циклов сорбции—десорбции, т. е. регенерация анионита не привела к уменьшению его сорбционной способности, тогда как в случае румынского ионита наблюдается существенное снижение значения ПДОЕ после трёхкратной регенерации смолы, что и показано на рис. 3. Такое поведение исследованной системы может быть связано с неполнотой извлечения молибдена в процессе десорбции. Возможно, обработка 5 %-ным МаОИ приведёт к восстановлению исходных характеристик анионита, хотя и вызовет дополнительные производственные затраты.

С помощью рис. 4 можно сравнить сорбционные свойства двух выбранных ионитов в динамических условиях при наличии либо отсутствии примесей в рабочих растворах. Видно, что наличие в промышленном растворе примесей приводит к незначительному уменьшению ПДОЕ по сравнению с модельным раствором (с 16,4 до 12,4 %), что согласуется с результатами исследований, выполненных в статическом режиме.

На рис. 5 приведены зависимости ПДОЕ и ДОЕ для китайской смолы от удельной нагрузки в случае модельного и промышленного растворов. Видно, что при УН промышленного (модельного) раствора, равной 3/ч, ПДОЕ = 10 (14,4) %, ДОЕ = 1,4 (2,7) %. Дальнейшее увеличение скорости пропускания рабочего раствора приводит

Рис. 2. Выходные кривые сорбции Мо ионитом "РигоШе" А-100 Мо при УН = 1 (1), 3 (2) и 6/ч (3) и Со = 10 ^ 17 г/л

См, г/л14

12 10 8 6 4 2

200

400

600

V, мл

800

1000

1200

Рис. 3. Выходные кривые сорбции Мо ионитом "Риго1Не" А-100 Мо при УН = 3/ч и С0 = 12,7 г/л для свежей смолы (1) и отрегенерированной смолы (2)

СМ , г/л 14

Мо'

12 10 8 6 4 2

0

500

1000

1500

2000

2500

V, мл

Рис. 4. Выходные кривые сорбции Мо из модельного (1) и промышленного (2) растворов ионитом BD-301G-П при УН = 3/ч и Со = 12,5 г/л

0

к существенному снижению сорбции Мо анионитом, ДОЕ снижается практически до 0 % (т. е. ионы молибдена присутствуют даже в первых вытекших порциях раствора), а ПДОЕ составляет 7-8 %. И наоборот — при УН = 1/ч значения ДОЕ и ПДОЕ вырастают до 7,6 и 13 (19) % соответственно. Однако производительность при таком медленном потоке фильтрата невелика. Поэтому удельную нагрузку 3/ч можно считать оптимальной. Аналогичные закономерности были получены и для модельного раствора, причём значения ПДОЕ и ДОЕ в этом случае несколько выше, что наблюдалось и ранее.

ПДОЕ (ДОЕ), % 20

18

16

14

УН, 1/час

Рис. 5. Зависимость ПДОЕ (1) и ДОЕ (2) от удельной нагрузки модельного (открытые

кружки) и промышленного (закрашенные кружки) растворов для анионита BD-301G-II

В заключение следует отметить, что на сорбционные процессы оказывает существенное влияние ряд факторов: концентрация и природа сорбируемых ионов и коио-нов, температура опыта, значение рН. Это означает, что приведённые значения ДОЕ и ПДОЕ являются ориентировочными и могут меняться в зависимости от содержания молибдена и наличия примесей в промышленных растворах, скорости потока, условий работы — например, качество промывной воды на производстве может оказать существенное влияние на сорбционные характеристики, ведь в лабораторных исследованиях использовался дистиллят. Однако на основании выполненных модельных экспериментов можно рекомендовать аниониты "РигоШе" А-100 Мо и ВБ-ЗОЮ к промышленному использованию в ионообменных аппаратах с неподвижным слоем ионита. Для повышения эффективности процесса следует использовать не менее четырёх колонн, три из которых должны работать последовательно на сорбции, а четвёртая в это время находиться на регенерации.

Литература

1. Кокотов Ю. А., Золотарёв П. П., ЕлькинГ. Э. Теоретические основы ионного обмена. Л.: Химия, 1986. 280 с.

2. Лебедев К. Б., Казанцев Е. И., Розманов В. М. и др. Иониты в цветной металлургии. М.: Металлургия, 1975. 352 с.

3. Блохин А. А., КопыринА. А. Химия и технология молибдена, вольфрама и рения. СПб.: СПбГТИ (ТУ), 1999. 91 с.

4. Медведев А. С., МалочкинаН. В., Балгаева Ф. Ш. Гидрометаллургический способ переработки отработанных катализаторов нефтеочистки // Научная сессия МИФИ-2007. М., 2007. Т. 9. С. 136-137.

5. Блохин А. А., Михайленко М. А., НикитинН. Н. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2001. Т. 1. Вып. 5. С. 816-821.

6. ГнусинН. П., ГребенюкВ. Д., ПевницкаяМ. В. Электрохимия ионитов. Новосибирск: Наука, 1972. 200 с.

7. Бусев А. И. Аналитическая химия молибдена. М.: АН СССР, 1962. 304 с. Статья поступила в редакцию 7 октября 2011 г.