Исследование инвариантных соотношений в математической модели процесса микробиологического дехлорирования трихлорэтилена Текст научной статьи по специальности «Математика»

УДК 004.942:579.695

М. М. Петров, А. А. Досаев, А. С. Скичко*

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 * e-mail: olf_l@list.ru

ИССЛЕДОВАНИЕ ИНВАРИАНТНЫХ СООТНОШЕНИЙ В МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ПРОЦЕССА МИКРОБИОЛОГИЧЕСКОГО ДЕХЛОРИРОВАНИЯ ТРИХЛОРЭТИЛЕНА

Работа посвящена математическому моделированию процесса микробиологического дехлорирования трихлорэтилена. Проведён поиск констант математической модели, определены инвариантные соотношения для них. Проанализирована возможность исследования путей интенсификации процесса на основе математической модели с инвариантными соотношениями.

Ключевые слова: трихлорэтилен; дехлорирование; математическое моделирование; инвариантные соотношения.

Данная работа сосредоточена на очистке воды от трихлорэтилена (ТХЭ), так как этот продукт широко применяется в химической и смежных промышленностях и в тоже время это вещество -очень сильный яд: действует на нервную систему, вызывает головную боль, расстройства сердечной деятельности, обладает канцерогенным эффектом [1].

В работе [2] описаны экспериментальные исследования по микробиологическому

восстановительному дехлорированию

трихлорэтилена. Конечным продуктом процесса микробиологического дехлорирования является этилен, однако в указанной работе изучалась только одна стадия дехлорирования с целью определения возможности её интенсификации при искусственном увеличении в системе концентрации донора электронов - водорода. Микробиологическое дехлорирующее сообщество способно

самостоятельно обеспечивать себя водородом в естественных условиях, однако его концентрации достаточно малы и процесс дехлорирования протекает слишком медленно. Чтобы более чётко осознать пути решения данной проблемы, необходимо детально изучить процесс естественного дехлорирования с помощью методов математического моделирования.

В экспериментальных исследованиях процесса микробиологического дехлорирования ТХЭ помимо непосредственно преобразования ТХЭ в дихлорэтилен (ДХЭ) отслеживалось выделение метана за счёт метаногенеза дехлорирующих микроорганизмов. Поэтому «химизм» процесса можно представить в виде двух реакций:

ГCl2C = CHCl + H2 ^ ClHC = CHCl + HCl

дехлорирующие микроорганизмы; биоочистка;

|С02 + 4Н2 ^ СН4 + 2Н20

Первая реакция - основная в изучаемом процессе: замена атома хлора в молекуле ТХЭ на атом водорода в процессе метаболической активности дехлорирующих бактерий. Вторая реакция - образование метана, сопутствующее дехлорированию. Таким образом, модель должна

описывать изменение метана и водорода:

dCt

dt

dCd dt

концентраций ТХЭ, ДХЭ,

= -Ws, (1)

= Wg

(2)

dC

и.

dt

= Wb - Wa -4Wm, (3)

dCr

■ = Wm. (4)

В уравнениях (1)-(4) использованы следующие обозначения: С , Сд , СН2 , Ст - концентрации ТХЭ, ДХЭ, водорода и метана, мкмоль/л; Wg и -скорости дехлорирования и метаногенеза, мкмоль/(л-ч); Wb - суммарная скорость процессов, определяющих производство водорода

дехлорирующим сообществом.

Поскольку экспериментальные кривые, отражающие изменение концентраций ТХЭ, ДХЭ и метана, имеют линейный характер, влияние количества биомассы на протекание процессов дехлорирования и метаногенеза не рассматривается, по крайней мере, в рамках временного интервала, изученного экспериментально в [2] (в случае заметного влияния концентрации биомассы графики имели бы чётко выраженный экспоненциальный характер, учитывая, что процесс проводится в периодических условиях). Таким образом, вводить концентрацию биомассы в выражения для Wg и Wm не имеет смысла без знания об изменениях в процентном составе дехлорирующего сообщества.

При описании процесса дехлорирования ТХЭ следует учитывать двухсубстратное лимитирование непосредственно ТХЭ и водородом, а также возможность субстратного ингибирования ТХЭ:

W = vvg

KgCtCH2

(KS1+Ct+C2Ki)(Kh + Cu )

Для описания скорости метаногенеза в начальном приближении допустимо использовать уравнение Моно:

КшСт

'ш

Wm =__ ^ H2 . (6)

Ksm + C

H2

Экспериментальная зависимость по водороду [2] не позволяет без дополнительных исследований сделать однозначный вывод, являются ли колебания концентрации водорода результатом неточности измерений или же результатом каких-либо сложных взаимодействий внутри дехлорирующего

сообщества. Поэтому с учётом избытка в среде всех второстепенных субстратов величину Wb в первом приближении допустимо принять постоянной.

Для реализации математической модели была разработана программа на языке С# 6.0, использующая метод оптимизации Хука-Дживса для поиска кинетических констант. Критерий минимизации определялся по следующей формуле:

(С - С )2

R _ ^ эксп ^расч / (7)

i ^эксп

где Сэксп - экспериментальная концентрация i-ого компонента, Срасч - расчётная концентрация этого же компонента в тот же момент времени.

В ходе проведения численного эксперимента было установлено, что однозначно определить значения констант математической модели невозможно в силу их взаимозависимости, т.е. количество решений стремится к бесконечности. Однако удалось установить следующие инвариантные соотношения:

К, =--« 150 ±20,

(K.i + Ct + CfKOCKh+CHj) Кт

1С

LHl

m

К=~, +С

■ и

11±1

Lsra

Н,

(8)

при условии Ct ~ const, так как концентрация ТХЭ в рассматриваемом процессе изменяется не более чем на 20 %. Таким образом, формулы (5) и (6) с учётом (8) можно упростить:

Wg = Vh^

Wm = KmCH2. (9)

'ш

Соотношения (9) линейны относительно концентрации водорода и не отражают сути протекающих микробиологических процессов. Однако они дают вполне удовлетворительные расчётные результаты (рис. 1-4) для средних значений в (8). Это ещё раз подчёркивает, что естественное микробиологическое дехлорирование ТХЭ в силу ярко выраженного недостатка концентрации водорода в системе находится в слишком большой зависимости от метаболической активности членов сообщества, синтезирующих водород. Об этом же говорит и линейность экспериментальных графиков по ТХЭ, ДХЭ и метану.

Рис. 1. Изменение концентрации ТХЭ, мкмоль/л

Концентрация ДХЭ

1,а

1,1

1 0,8 0,6

т «расчет

И 0

1 3 3 4 5 6 7 t, ч

Рис. 2. Изменение концентрации ДХЭ, мкмоль/л

Концентрация СН4

♦ эксперимент

Рис. 3. Изменение концентрации метана, мкмоль/л

Рис. 4. Изменение концентрации водорода, мкмоль/л

Однако использование упрощённых соотношений (9) с целью математического исследования путей интенсификации изучаемого процесса вызывает большие сомнения, поскольку при увеличении концентрации водорода его влияние на скорости дехлорирования и метаногенеза будет ослабевать, а влияние других факторов (например, концентрации ТХЭ) -возрастать. Т.е. при больших концентрациях водорода инвариантные соотношения (8) скорее всего уже не будут константами. Таким образом, данное исследование показывает, что без предварительного экспериментального изучения процесса в условиях высоких концентраций водорода математическая модель процесса не

будет обладать хоть сколько-либо адекватными прогнозирующими способностями.

Отметим, что в [2] такие эксперименты были проведены. Модель (1)-(6) разрабатывалась таким образом, чтобы её без труда можно было в дальнейшем обобщить. Однако на первом этапе исследования нами осознанно рассматривался ограниченный экспериментальный материал с целью доказательства нецелесообразности серьёзного изучения с использованием математических методов экспериментальных работ, в которых не исследуется зависимость широкого диапазона концентраций значимых субстратов на метаболическую активность рассматриваемых микроорганизмов.

Петров Максим Михайлович, студент 4 курса бакалавриата факультета Информационных технологий и управления РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.

Досаев Александр Алексеевич, студент 1 курса магистратуры факультета Информационных технологий и управления РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.

Скичко Алексей Сергеевич, к.т.н., доцент кафедры Кибернетики химико-технологических процессов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.

Литература

1. Королев В.А. Очистка грунтов от загрязнений. М.: МАИК "Наука/Интерпериодика", 2001. 365 с.

2. Aulenta F., Reale P., Catervi A., Panero S., Majone M. Kinetics of trichloroethene dechlorination and methane

formation by a mixed anaerobic culture in a bio-electrochemical system // Electrochimica Acta. 2008. V. 53. P. 5300-5305.

PetrovMaxim Mikhailovich, Dosaev Alexandr Alexeevich, Skichko Alexey Sergeevich*

D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia * e-mail: olf_l@list.ru

THE ANALYSIS OF INVARIANT RELATIONS IN THE MATHEMATICAL MODEL OF MICROBIOLOGICAL TRICHLOROETHENE DECHLORINATION

Abstract

This work is devoted to mathematical modeling of the process of microbiological dechlorination of trichlorethylene. The invariant relations for mathematical model constants were determined. Possibility of process optimization by means of the mathematical model with the invariant relations was analyzed.

Key words: trichloroethene; microbial dechlorination; mathematical modeling; invariant relations.