Исследование характеристик разветвленности полиизопрена, синтезированного на модифицированной неодимсодержащей каталитической системе Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ХИМИЯ, ТЕХНОЛОГИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ

УДК 543.4:544.2

Г. А. Аминова, А. М. Гузаеров, В. В. Вронская, Г. В. Мануйко, М. А. Назарова, Г. Р. Ибрагимова, Р. Р. Дмитричева

ИССЛЕДОВАНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК РАЗВЕТВЛЕННОСТИ ПОЛИИЗОПРЕНА,

СИНТЕЗИРОВАННОГО НА МОДИФИЦИРОВАННОЙ НЕОДИМСОДЕРЖАЩЕЙ

КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ

Ключевые слова: изопреновый каучук, моделирование, разветвленность, полимеризация, коэффициент полидисперсности

Проведено математическое моделирование процесса синтеза изопренового каучука на неодимсодержащей каталитической системе (СКИ-5) с учетом ее полицентровости. На основе предложенной модели для реактора периодического действия исследовались основные характеристики разветвленности СКИ-5. Найдено среднее число разветвлений на макромолекулу, а также рассчитан g-фактор. Получены соотношения для расчета весовой доли полимера в боковых ветвях, средней длины основной цепи, средней длины боковых ветвей.

Keywords: isoprene rubber, simulations, branching, polymerization, the polydispersity index.

The mathematical modeling synthesis of isoprene rubber for neodymium catalyst system (SKI-5) was conducted with accounting the policenters ofprocesses. The main characteristics of branching SKI-5 were investigated on the basis of the proposed model for a batch reactor. The ratio for calculate the average number of branches per macromolecule was found, as well as the g-factor is calculated. The weight fraction of the polymer in the side branches, the ratio for calculate the average main chain length, the average length of the side branches was found.

Получение синтетического цис-1,4-полиизопрена, не уступающего по своим свойствам натуральному каучуку, продолжает оставаться актуальной проблемой. Особый интерес в этом направлении представляют работы по синтезу полиизопрена в присутствии катализаторов на основе лантаноидов, как правило, неодима. Объясняется это тем, что цис-1,4 полиизопрен, получаемый на неодимсодержащем катализаторе, наиболее близок к натуральному каучуку, по следующему комплексу свойств: стерео-регулярность, отсутствие в каучуке гель-фракции, а так же отсутствие летучих олигомеров, что обеспечивает улучшение экологической обстановки в зоне производства.

В предшествующих статьях [1],[2] был исследован процесс синтеза полибутадиена в присутствии модифицированной каталитической системы на основе хлорида неодима и триизобутилалюминия. В данной работе исследована каталитическая система,

модифицированная небольшим количеством алкилалюмоксана, что вероятно приводит к активации катализатора, а следовательно, к изменению протекания процесса полимеризации и молекулярно-структурных характеристик полимера. Отличием алкилалюмоксанов от других сокализаторов - алкилов алюминия - является присутствие атома кислорода в их составе. За счет донорно-акцепторного взаимодействия неподелен-ной электронной пары атома кислорода с положительно-заряженным центральным атомом активного центра происходит координация алюминийорганического компонента. Также имеет место сольватация активных центров, переход АЦ

из нерастворимого в растворимое состояние, что подтверждается изменением окраски надосадочной части катализатора [1].

Результаты расчета кинетических параметров процесса при модификации системы метил- и изобутилалюмооксаном показывают увеличение доли активных центров относительно введенного неодима, согласно основным гипотезам предложенного выше механизма модификации электронной плотности в АЦ и сольватации [3].

В работе [4] на основании экспериментальных исследований (в том числе §-фактора) в кинетическую схему процесса полимеризации изопрена на неодимовой модифицированной каталитической системе включены реакции передачи цепи на мономер, АОС и полимер.

Современное состояние исследований в области синтеза полимеров с участием сопряженных диенов в присутствии лантоноидных катализаторов и результаты проведенных исследований позволили предположить следующий механизм процесса полимеризации изопрена под действием каталитических систем на основе соединения неодима, модифицированных алкилалюмоксанами, представленный в таблице 1.

В табл.1: I - инициатор, М - мономер, А -частица алюминийорганического соединения, к -константы скорости соответствующих реакций, Я(1, £) - макромолекула с 1 активными центрами первого типа, ) активными центрами второго типа и £ - мономерными звеньями [1].

Таблица 1 - Кинетическая схема механизма процесса полимеризации изопрена на неодимосодержащей каталитической системе

Инициирование на центрах первого типа I + М ——Я( 1,0,1) , Инициирование на центрах второго типа

I + М к— > Я(0,1,1);

рост цепи

Я(1,],1) + М

Я(/, 7,/) + М —

■»я(и,/ +1)

->Я(/, 7,/ +1)

передача цепи на алюминииорганическое соединение

(а) собственно передача, проходящая на центрах первого типа

Я(/, 7,/) + А > Я( / -1,7,/) + Д* передача, проходящая на центрах второго типа: ^Я(/, 7 -1,1) + А2*

Я (/, 7,1) + А —

(б) реинициирование

А* + М > Я(1,0,1);

А2* + М-

->Я(0,1,1):

передача цепи на мономер

Я(/ , 7,/) + М > Я(/ -1,7,/) + Я(1,0,1)

Я(/, 7,/) + М-

->Я(/, 7 -1,/) + Я(0,1,1)

передача цепи на полимер

—дД

я(/;./;/) ^ —дгГ

ЯШ+ЯУ,/1) ^

*<в2■/"/

-ЯМ/,/) +Щ+\/,/)

Я,7+\/)+Щ,./-\1)

я,7 Н/НЯ/;/)

Обмен активными центрами

Я(/, 7, /) Я(/ -1,7 +1, /)

При анализе влияния сокализаторов, а именно алкилалюмоксанов, на механические и физические своИства, а также на хладотекучесть полимера в реакторе, пришли к выводу о необходимости построения математическои модели, целью которои станет определение оптимального диапазона входных параметров, для определения среднего числа разветвлении на макромолекулу. Математическая модель периодического процесса полимеризации - система уравнении кинетики с учетом реакции передачи цепи на мономер, алюминииорганическое соединение, полимер, обмена активных центров 1-го типа и активных центров 2-го типа, а также растущих цепеи для изотермического процесса полимеризации имеет вид:

= -(кр1а + кр,2 (1 -а))М!0,

= -(( + кь,12(1-а))-!оД

М .0 = Мо (1)

Д1,=о = До

(2)

5* у =-1кр1М е)

31

чр,1"

5)

- ]кр,2М+ ^к4р1а!о[(I -1 у,)) -у,))] -

+ Ж,р 2(1 -а)!о [у -1 )) - ))] + + (к,р1(Мо - М) + к,т1М + к,а1А)*

* [(I + 1)Р(1 + 1,у,)) -Щ], ))] +

+ (к,р, 2(Мо - М) + к,т 1 2М + к,а , 2 А)*

* [([ + 1ми +1)) - у^,], ))]+

+ (к^,1Мк + кга1А )ст!о8и8 8()) + + (к,т, 2Мк + к,а, 2А)(1 - СТ)^,о8у, Д)) +

+ к1[([ + 1)К(1 -1] + 1)) - У^1 ,] , ))] + + к2 [(I + 1)К(1 + 1,у -1 е) - щу, ))]

и = о, 1, 2, ... , о < ) < да

У,е)=о = (ст!о5|,15],о + (1 - Ст)!о8|,о8],1)8())

где с - мольная доля активных центров первого типа.

Вводим производящую функцию

да да

Р^рлх) = £з1^е;

=о у=о о

статистический момент /£ определяется по формуле:

5 Т,

/к =ее|^оддо = (—1)к!ор 5

1=о у=о о 5р

к=0,1,2,...;

^ рк_I

5Ч+пр

обозначим и||п =—:—:-

уп с3|5яу5рп

=1 , I />=0,1,2...

р=1

р=о

Для вычисления моментов молекулярно-массового распределения получена система уравнении:

dJо

(

dx

Ч

Jооо(X = о) = 1

~т,1 + ~а,1(1 - Х)'

^ А с

СТ +

~т,2 + ~а,2(1 - х) '

Ь.-1А

(1 -СТ),

dJо

dx dJ.

■ = -9(-|1оо + ),

1оо

УрдСт

dx 1 - х

с

С ~р1Х ~ ~ ,, -1 В

+ Ут,1 + Та,1(1 - Х) 8 +

1 - X , ,

1 - X

+

~т,1 + ~а,1(1 - Х) 8

Де ,

ст^--Jо

1 - х

к

да

к

к

СЦ

~р,2 (1 -а)

Сх

(

010 _ 'Р.2У- -/ I

«пги

1 - х

^ + ~ + ~ (1 - х)Т-1 А6

+ ~т,2 + ~а,2(1 - х) 0 +

1-х

(

+ ~т,2 + ~а,2(1 - х) 0

1-х

Ц010 +

-1 ^

/и \ В 8 .

(1 -СТ) + -Ц100'

1-х

~р,1 = 9Ур,1 , ~р,2 = Л9Ур,2 , ~т,1 = 9Ут,1 ,

~т,2 = Л9Ут,2 , ~а,1 = 9Уа,1 ,

~а,2 = Л9Уа,2 ; ~а = ~а,1а + ~а,2(1 - а) •

Зависимости средних молекулярных масс от конверсии мономера определяются по формулам

СЦ

200

Сх

-2

2 'Е1 I

"2Т-7Ц101 -

~ = ^

Ур1х ~ ~ м В 8

+ Ут,1 + Уа,1(1 - х) 0 +--

1 - х 1 - х

I + 2 А8 I

°200 + ^ - "110

200 1 - х 110

Мп(х) = т0

Р-х М» = т0

Ц000 (х)

где т0 - молекулярная масса мономерного звена.

СЦ110 Ур,1° , - ~р,2(1 - а) , + , + , -Ц011 ■ Ц101 + . Ц020 . Ц200

Сх 1 - х

1 - х

А8 . В 8

~А Ц020 + ~А 1 - х 1 - х

ДУр1 + Ур2)х ~ >

- -Р-+ (Ут, 1 + Ут,2) +

1 - х

/~ ~ ^ чТ- (А + В)8.. + (~а,1 + Уа,2)(1 - х) 0 + ^--)Цц0,

1 - х

СЦ

~р,2(1 - Ст)

020 _ о 1р,2» ■ - / |

2 : Ц011 -

Сх ( ~

2

1 - х

у х

+ ~т,2 + ~С,2(1 - х) 0 +

^-1 А8

1 - х

+ ц

1 - х

Ц020 +

1 - х

СЦ

Сх

: -Э(Ц200 + Ц100 + ЛЦ110 ) ~ ^ Ц002

( ~

Ур1х ~ ~ М ч!1-1 В 8 + Ут, 1 + УТ, 1(1 - х) 0 +■

1 - х

1 - х

I _А1_ I

Ц101 + л Ц011, I - х

СЦ011 = 9(ц + Л Ц + Л Ц ) ~р,2(1 -СТ) Ц +

^ - дЦ110 + ЛЦ020 + /Ц010/ 1 х Ц002 т

Сх

В 8 1 - х

+ -

Ц101

002

(~р,2х ~ ~ „ *А8 ^

+ Ут,2 + уа,2(1 - х) 0 + —

Для расчета характеристик

разветвленности, систему уравнений для вычисления статистических моментов

распределения макромолекул по степени полимеризации I и числу активных центров каждого типа дополнили следующими соотношениями: уравнениями для расчета среднего числа разветвлений на макромолекулу, весовой доли полимера в боковых ветвях, g-фактора, средней длины боковых ветвей.

(1 - х) (1 - х)

Сх

_С_ Сх

(

N

= (~р1°+Л~р2 (1 -а))х ,

N х=0 = 0 ,

V '0

ПЬ1 1 а ПЬ1

= Ур,1 а-- 1

V '0 У V '0 У

х -

- ~т,1 (1 - х)^ - ~Т,1(1 - х)~т/0 71 -

'0 '0

В 8Пь1 + А

ПЬ1 х=0 = 0 =

ПЬ2 10 '

(1 - х)^Сх (7*1 = ~р,211 ппь2|х-

СЦ

Сх

:-29(Ц101 +ЛЦ011).

Использованы обозначения:

к

кр,1

л р,2

Л = —--отношение констант скоростей роста,

У т,1 = ■

Рк,т,1 кр,1

У т,2 = -

Рк,

к

У р,1 = ■

р,2

Рк,р,1 кр,1

Рк,р,2 к,а10

У р,2 ^^- У а,1 ^^^ , У а, 2 =

к,а,20

к

р,2

кр,1

к

р,2

интенсивности передачи на мономер, полимер и

А

АОС, 0 = ^^; 10

А = 9 ,

~==_1_

кр а + (1 - а)Л '0

к ~

8= к1-, (кр = кр^а + кр,2(1 -а)); кр,1

В = М к1'0

~т,2(1 - х^^Т2 - ~Т,2(1 - х)УТ/+

+ В • 871 - А • 87Ь2, 10 10

' = 0

п

Ь2|х=0

Сх

( ^ь ^

V М0

= 9

(П П ^

V '0

«ь х=0 = 0 ,

'0 У

Рь(х) = , „.« =

'0Ц000 (х) М0х

Оценить влияние разветвленности полимеров на их гидродинамические свойства можно с помощью g -фактора и средней длины боковых ветвей Ьъ:

9(х) =

2 + Рь(х) Рь(х)

^1/2 ( 1п

-у/2 + Рь(х) ^Рь(х)

Р + Рь (х) ^Рь(х)

-1

/ У

Рь(х)

где Иь(х) - число разветвлений в системе, Рь(х) -среднее число разветвлений на макромолекулу,

0

0

0

пь| (х) - число активных центров 1-го типа в

боковых ветвях, М/Ь(х) - вес полимера в боковых

ветвях, (х) - весовая доля полимера в боковых

ветвях, д(х) - фактор g, характеризующий

разветвленность полимера.

На рис. 1-2 изображены зависимости фактора g(x) и рь (х) от конверсии.

0.99 0.98 0.97 0.96

Рис. 1 - Зависимость фактора g, от коверсии для двуцентровой модели при t = 70o C, М0 = 0.8 кмоль/м3, I0 = 0.0008 кмоль/м3

0.05

0.2 0.4 0.6 0.8 1

Рис. 2 - Зависимость среднего числа разветвлений на макромолекулу рь(х) от конверсии для двуцентровой модели при I = 70о С, М0 = 0.8 кмоль/м , 1о = 0.0008 кмоль/м3

Данные лабораторных исследовании показывают, что g-фактор для изопренового каучука на модифицированнои неодимсодержащеи

каталитической системе составляет порядка 0.92 -0.98.

Таким образом, разработана двуцентровая математическая модель синтеза изопренового каучука в реакторе периодического действия в присутствии модифицированной

неодимсодержащей каталитической системы, осложненной реакциями передачи цепи и реакциями обмена между активными центрами. С

использованием метода производящей функции, получены соотношения для вычисления моментов молекулярно-массового распределения

макромолекул по степени полимеризации и по числу активных центров каждого типа.

В кинетическую схему процесса полимеризации включена передача цепи на полимер, в условиях взаимного перехода активных центров двух типов, что позволило рассчитать характеристики разветвленности полиизопрена, такие как: среднее число разветвлений на макромолекулу, весовая доля полимера в боковых ветвях, g-фактор.

Построенная математическая модель позволяет исследовать влияние технологических параметров процесса полимеризации на характеристики разветвленности полиизопрена, синтезированного на модифицированной неодимсодержащей каталитической системе.

Литература

1. Г. А. Аминова, Г. В. Мануйко, В. В. Бронская, Т. В. Игнашина, Г. И. Литвиненко, Г. С. Дьяконов, Д.В. Башкиров, Э.В.Демидова. Влияние режимных параметров технологического процесса синтеза каучука СКДН на характеристики разветвленности полимера / Г.

A. Аминова, Г. В. Мануйко, В. В. Бронская, Т.

B. Игнашина, Г. И. Литвиненко, Г. С. Дьяконов, Д.В. Башкиров, Э.В.Демидова// Теоретические основы химической технологии.-2008.- T.42,N 1.-С.63-68.

2. Дьяконов Г.С., Аминова Г.А., Мануйко Г.В. Взаимовлияющие процессы теплообмена и химического превращения при получении бутадиенового каучука на кобальт- и неодимосодержащих каталитических системах./ Дьяконов Г.С., Аминова Г.А., Мануйко Г.В.// Вестник Казан. технол. ун-та.-2010.-№4.-С.178-211

3. И.Г. Ахметов, Влияние сокатализатора при полимеризации изопрена на неодимсодержащей каталитической системе / И.Г. Ахметов, А.М. Вагизов, З.Ф. Сиразутдинова// Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии: тез. докл. XVII международной научно-практической конференции.-Москва,2011.-С .59-60.

4. И.Г. Ахметов, Влияние метилалюмоксана на полимеризацию изопрена в присутствии неодимсодержащей каталитической системы И.Г. Ахметов, А.М. Вагизов // Вестник Казан. технол. ун-та.-2011.-№19.-С.12-17.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 13-03-01308-а).

g

1.01

x

0.2

0.4

p

0.2

0.15

0.1

x

© Г. А. Аминова - д-р техн. наук, проф. зав.каф. технологии конструкционных материалов КНИТУ [email protected]; А.

М. Гузаеров - асс. той же кафедры; Г. В. Мануйко - канд. техн. наук, доц. каф. процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ; В. В. Бронская - канд. техн. наук, доц. каф. процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ; М. А.

Назарова - асп. каф. технологии конструкционных материалов КНИТУ; Г. Р. Ибрагимова - асп. той же кафедры; Р. Р.

Дмитричева - асп. той же кафедры.

© G. A. Aminovа - Dr. Sci. Sciences. prof. Department. " Technology of construction materials" KNRTU, prof. Department, [email protected]; A. M. Guzaerov - assistant " Technology of construction materials" KNRTU; G. V Manuyko - Ph.D., Associate Professor. Department. "Processes and Apparatuses of Chemical Technology" KNRU; V. V. Bronskaya - Ph.D., Associate Professor. Department. "Processes and Apparatuses of Chemical Technology" KNRTU; M. A. Nazarova - postgraduate" Technology of construction materials" KNRTU; G. R. Ibragimova - postgraduate" Technology of construction materials" KNRTU; R.

R. Dmitricheva - postgraduate" Technology of construction materials" KNRTU.