CC BY
30
УДК 541.64:542.952:546.657
Г.А. Аминова, Г.В. Мануйко, Э.В. Г арифуллина, В.В. Бронская,
Т.В. Игнашина, А.И. Исмагилова
РАСЧЕТ РАЗВЕТВЛЕННОСТИ ПОЛИБУТАДИЕНА СИНТЕЗИРУЕМОГО
НА МОДИФИЦИРОВАННОМ ЛИТИЕВОМ КАТАЛИЗАТОРЕ
В данной статье представлена математическая модель полимеризации бутадиена с использованием модифицированной
литийорганической каталитической системы. Модель учитывает существование двух типов активных центров, их обмен, реакции роста и передач цепи. Добавление в каталитическую систему модификатора приводит к некоторому разветвлению полибутадиена. Поэтому система уравнений для определения молекулярно-массовых характеристик каучука была дополнена уравнениями для определения характеристик
разветвленности.
Синтетический каучук, математическое моделирование, полибутадиен, разветвленность.
G.A. Aminova, G.V. Manuyko, E.V. Garifullina, V.V. Bronskaya,
T.V. Ignashina, A.I. Ismagilova
CALCULATION OF BRANCHED POLYBUTADIENE SYNTHESIS OF MODIFIED LITHIUM CATALYST
This paper presents a mathematical model of polymerization of butadiene using a modified organolithium catalyst system. The model considers the existence of two types of active centers, their metabolism, growth, and the reaction of chain transfer. Adding to the catalytic system modifier leads to some branching polybutadiene. Therefore the system of equations to determine the molecular mass characteristics of natural rubber has been supplemented by the equations for determining the characteristics of branching.
Synthetic rubber, mathematical modeling, polybutadiene, branching.
Одна из наиболее интересных и быстро развивающихся областей применения полибутадиена - придание ударной вязкости полистиролу. Хорошо известно, что для придания полистиролу определенной степени гибкости необходимо модифицировать его каким-либо эластомером. В прошлом эта функция выполнялась бутадиенстирольным каучуком, однако в настоящее время наиболее распространенным и самым эффективным каучуком, придающим полистиролу нужную гибкость и ударную вязкость, особенно при низких температурах, является полибутадиен, полученный на литийсодержащем катализаторе (СКДЛ). Этот каучук может течь на холоду, т.е. ведет себя подобно высоковязкой жидкости при малых скоростях сдвига. Это свойство создает серьезные препятствия при упаковке и хранении полимера.
Полибутадиены, синтезируемые с помощью алкилов лития, поставляются двух сортов
- текучий (или стандартный) и нетекучий. Последний сорт отличается тем, что в процессе полимеризации в каталитическую систему добавляется небольшое количество модификатора
либо в систему вводят сшивающий агент. Это вызывает небольшое разветвление цепей, снижающее хладотекучесть[1].
Физико-механические свойства конечного продукта в основном определяются молекулярно-массовыми характеристиками полимера, формирующимися на стадии полимеризации. Поэтому актуально создание математической модели кинетики процесса полимеризации бутадиена на модифицированной литийорганической каталитической системе, позволяющей прогнозировать молекулярно-массовые характеристики СКДЛ.
Согласно обобщенной кинетической схеме [2] составлена система уравнений, описывающих изменение во времени концентраций мономера, толуола и растущих цепей, с учетом двухцентровости катализатора и взаимопревращения активных центров, для периодического изотермического процесса полимеризации бутадиена в гексане с добавлением толуола:
^ = -(^рД^+крЛ(1 -а))М1 о, м|,=о = М0, (1)
х7С
—- = -(ктд° + кт,2 (1 -O))-10, - і=0 = -0 , (2)
ат
ш (І, *'1) = -Ікр М - ІК 2М дЯі+
дт рД д£ 7 р'2 д£
+ Ікґр,1010 [Я(І - 1’ 1) - К(І’ j’1)] + Ікір,2(1 -0) 10 [Я(^ і - 1’1) - К(І’ j’1)] +
+ (кір,1(М0 - М ) + кш,1М + ка,1-)[(і + 1)Я(І +1 j’1) - ІR(І’ j’1)]+ (3)
+ (кір,2(М 0 - М ) + кШ,2М + кТ ,2- )[( і + 1) R(І’ і + 11) - ^(^ j’1)] +
+ (кШ,1Мк + кт,1-)о10Д1Д,0Д(1) + (кт,2Мк + Кт,2-)(1 - о)10ДАД(1) +
+ к1 [(І + 1)Я(І - 1’ І + 11) - jR(І’ 1)] + к2 [(І + 1)Я(І + 1’ І - 1’1) - Я(^ j’1)]
І, і = 0, 1, 2, ... , 0 < I < - Я (І, і, 1)| (=0 = КД-А0 + (1 - о)10^І,0^і д)^(1),
где 10 - начальная концентрация инициатора с учетом его активности, кмоль/м ; крі , кр,2 -константы скорости роста цепи на активных центрах первого и второго типа, м3/кмоль-мин;
кі.р1, кі.р2 - константы скорости передачи цепи на полимер на активных центрах первого и
второго типа, м3/кмоль-мин; к^тъ ^.т - константа скорости передачи цепи на мономер на активных центрах первого и второго типа, м3/кмоль-мин; к^л, к.т2 - константа скорости пере-
3 ^
дачи цепи на толуол на активных центрах первого и второго типа, м /кмоль-мин; к - эффек-
3 ~
тивная константа скорости роста, м /кмоль-мин кр = кр1о + кр 2(1 -о); к1, к2- константы скорости обмена, 1/мин; М0 - начальная концентрация мономера, кмоль/м ; М - концентрация мономера в момент времени ґ, кмоль/м ; Я(І, і, 1) - концентрация макромолекул с І - активными центрами первого типа, і - активными центрами второго типа и 1 - мономерными звеньями, -0 - начальная концентрация толуола, кмоль/м3; -- концентрация толуола в момент времени і, кмоль/м ; т - текущее время, с; х = (М0 - М)/ М0 - конверсия мономера, о
- мольная доля активных центров первого типа в системе.
Уравнение (1) описывает изменение концентрации мономера во времени. Поскольку, кт1/ кр1, кт 2 / к 2, кт д / кр1, кт ,2 / кр,2 много меньше единицы, расходом мономера на
реакции передачи цепи и реинициирование в (1) можно пренебречь. Уравнение (2) описывает изменение концентрации толуола во времени. Толуол расходуется в процессе передачи цепи на толуол. Уравнение (3) описывает изменение концентрации растущих макромолекул полимера. В уравнении (3) два первых члена в правой части описывают изменение Я(І і, 1) в результате роста, четыре следующих - изменение Я(І,і, 1) в результате реакций передачи цепи, следующие два члена - описывают возникновение новых коротких растущих цепей при
111
реинициировании и, наконец, два последних члена описывают протекание реакции обмена активностью. Уравнение (3) записано в приближении длинных цепей.
С помощью производящей функции Г(я, д, р, х) = я' II д 1 ехр(_ рг )г'’ 1(г ^,
система уравнений (3) сводится к одному уравнению относительно функции Г.
Дифференцированием полученного уравнения соответствующее число раз по 8, q и р, получены соотношения для вычисления статистических моментов распределения макромолекул по степени полимеризации 1 и числу активных центров каждого типа. Производная Б порядка ('+/+п) при я= 1, д= 1,р=0 обозначена следующим образом
д '+1+иГ |
я=1,д=1, p=0 .
J
ЦП
дst ддЦдр
Система уравнений относительно статистических моментов распределения макромолекул усложняется, так как распределение макромолекул составлено по числу активных центров двух типов.
Зависимости средних молекулярных масс от конверсии мономера определены по
формулам
Мп (х) = т0
^, М, (х) = то
J000 (х)
М (х) = -т.
в003 ( х) J002 (х)
Рис.1. Логарифмическая зависимость средневесовой
(Р), среднечисленной ( Ми ) и и-средней ( М г ) молекулярной массы от конверсии при 1 = 70° С, М0 = 1.3 кмоль/м3, 10 = 0.00021 0.8 кмоль/м3,
Б0 = 0.33 кмоль/м3, (~ = 583.8 м3/кмольмин, кд1 = 157.6 м3/кмольмин, кй2=4419.6 м3/кмольмин, к1 = 40 1/мин, ~р2 = 0.0473, ~т2 = 0.5199,
~Т 2 = 0.0012); • - экспериментальные точки;
- - расчетные линии
где Р, - среднечисленная молекулярная масса полимера, Р, - среднемассовая молекулярная масса полимера, Мг - 7-средняя молекулярная масса полимера, т0
- молекулярная масса мономерного звена.
На рис. 1 представлены зависимости молекулярно-массовых характеристик
СКДЛ от конверсии, рассчитанные по предложенной модели полимеризации на двухцентровой каталитической системе.
Для расчета характеристик разветв-ленности систему уравнений для вычисления статистических моментов распределения макромолекул по степени полимеризации 1 и числу активных центров каждого типа дополнили следующими соотношениями уравнениями для расчета среднего числа разветвлений на макромолекулу, весовой доли полимера в боковых ветвях и g-фактор:
(1 - х)~7~
ах
(
N
V 10
(~
р1^+^~р2(1 -О})* , N^=0 = 0,
(4)
(1 - х) ~Г
ах
(
(1 - х)а ах
= Гр,1 (
О--
= 7,
Р,2
:-~тд(1 - х) П1 - ~ ,1(1 - х)?Т" у1 - В -єП1 + А є П2, пы|х=0 = 0, (5)
1 Г\ 1 Г\ 1 Г\ 1 п
1 -о——
. 10 У
х - ~т,2(1 - х)^ - ~Т ,2 (1 - х)Гт,а-^ + В -Є^1 - А -є-*2-
1 г\ 1 г\ 1 г\ 1 п
1Ы\ х=0 "
0, (6)
х
А
ёл
V М о
V 1 о
Ж
ь л=0"
0,
Рь(л)=
(л)
0 У
N. (л)
1 о ^ 000 (л)
= Жь (л)
М 0 л ’
Рь(л)
(
2
2 + Рь (л)
Рь(л)
у/2 Ґ
1п
л/2 + рь(л) +л!рь(л) V2 + рь(л) ~л1рь(л)
(7)
(8)
(9)
(10)
где N (л) - число разветвлений в системе, рь (л) - среднее число разветвлений на макромолекулу, пьі (л) - число активных центров і-го типа в боковых ветвях, Жь (л) - вес полимера в боковых ветвях, wь (л) - весовая доля полимера в боковых ветвях, g (л) - ^-фактор, характеризующий разветвленность полимера, А, В, А = Ag / 10, В = к2В~ /(к,10) - параметры, характеризующие реакцию обмена; ~ = кр1/ кр - отношение константы скорости роста цепи на активных центрах первого типа к эффективной константе скорости роста; в = М 0/10 -теоретическая степень полимеризации живущего полимера при полной конверсии мономера, Є = к1 / к р1 - отношение констант скорости обмена и роста для центров первого типа;
кмоль/м3; ~1ш1 = gвktm1 / кр1, ~1ш2 = ~/к1ш2 / кр2 - интенсивности передачи цепи на мономер активными центрами первого и второго типа, ~1р1 = gвktp1 / кр1, ~р2 = gвktp2/кр2 - интенсивности передачи цепи на полимер активными центрами первого и вмторого типа, ~т = gkтв / кр1, ~1Т2 = gk 1Т2в / кр2 - интенсивности передачи цепи на толуол активными
центрами первого и второго типа; Х = кр2/кр1 - отношение констант скоростей роста; в = 0 /10 - отношение начальной концентрации толуола к концентрации инициатора.
д
Рис. 2. Зависимость д-фактора полимера от конверсии мономера (расчет по модели (1-10) при М0=1.3 кмоль/м3, 10=0.00021 *0.8 кмоль/м3,
Рис. 3. Зависимости среднего числа разветвлений на макромолекулу рь (1) и весовой доли полимера в боковых ветвях (2)от конверсии мономера
кр=583.8 м /(кмоль мин), кр1=157.6 м /(кмоль мин), (расчет по модели (1-10) ): при М0=1.3 кмоль/м ,
1=28.04, Є =0.2538 кмоль/ м , о=0.9, Yм1=0, Yт1=0, Yр1=0, Yм2=0.5199, Yт2=0,0012, Yp2=0.0473
10=0.00021 *0.8 кмоль/м3, кр=583.8 м3/(кмоль мин), кр1=157.6 м3/(кмоль мин), 1=28.04, Є =0.2538 м3/кмоль, о=0.9, Yм1=0, Yт1=0, Yp1=0, Yм2=0.5199, Yт2=0,0012, YP2=0.0473
6
1
X
На рис. 2 изображена зависимость ^-фактора полимера от конверсии мономера, рассчитанная по предложенной модели, которая соответствует экспериментальным значениям g = 0.95п0.98 конечного полимера. На рис. 3 представлены графики зависимостей рь(х) и Wb(х), вычисленные при тех же значениях параметров модели.
Полученные выражения для расчета характеристик разветвленности и молекулярномассового распределения представляют как теоретическую, так и практическую значимость, поскольку на данный момент мы имеем готовый математический аппарат для реализации полномасштабных исследований процесса полимеризации на подобных каталитических комплексах в реакторе периодического действия.
ЛИТЕРАТУРА
1. Г ильманов Х.Х. Промышленная реализация технологии получения «литиевого» полибутадиена / Х.Х. Гильманов, Н.П. Борейко, И.Г. Ахметов, А.Г. Сахабутдинов, В.С. Глу-
ховской, Н.М. Евтишина // Каучук и резина. 2008. №5. С. 35-37.
2. Аминова, Г. А. Математическое моделирование процесса синтеза бутадиенового каучука на литийорганической каталитической системе в присутствии толуола и модификатора / Г. А. Аминова, Г.В. Мануйко, Э.В. Демидова, В.В. Бронская, Т.В. Игнашина, Г.С. Дьяконов // Вестник технологического университета. 2009. № 4. С. 175-182.
Аминова Гузель Абдул-Бариевна -
доктор технических наук, заведующий кафедры «Технологии конструкционных материалов» Казанского государственного технологического университета
Мануйко Г алия Вагизовна -
кандидат технических наук, доцент кафедры «Процессы и аппараты химической технологии» Казанского государственного технологического университета
Г арифуллина Эльвира Валерьевна -
кандидат технических наук, ассистент кафедры «Процессы и аппараты химической технологии» Казанского государственного технологического университета
Бронская Вероника Владимировна -
кандидат технических наук, доцент кафедры «Процессы и аппараты химической технологии» Казанского государственного технологического университета
Игнашина Татьяна Вячеславовна -
кандидат технических наук, доцент кафедры «Процессы и аппараты химической технологии» Казанского государственного технологического университета
Исмагилова Альфия Исхаковна -
кандидат химических наук, доцент кафедры «Процессы и аппараты химической технологии» Казанского государственного технологического университета
Статья поступила в редакцию 14.07.11, принята к опубликованию 12.10.11
