CC BY
37
УДК 661.162
В. М. Кузнецов (к.х.н., с.н.с., зав. лаб.)1, К. Р. Хуснитдинов (асп.)1, Л. М. Мрясова (зав. лаб.)1, А. М. Колбин (к.х.н., с.н.с.)1, Р. Н. Хуснитдинов (к.х.н., с.н.с.)2, И. Б. Абдрахманов (д.х.н., проф.)2, А. Г. Мустафин (д.х.н., проф.)3,
Исследование гербицидной активности новых гидроксипропильных производных хлорфенолов
1 Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений с опытно-экспериментальным производством АН РБ
450029, ул. Ульяновых, 65, г. Уфа; тел./факс +7 (347) 242835 2Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук 450076, пр. Октября, 71, г. Уфа; тел./факс +7 (347) 2356660 3Башкирский государственный университет 450074, г.Уфа, ул. Заки Валиди, 32; тел.8 (347) 273 67 08
V. M. Kuznetsov1, K. R. Khusnitdinov1, L. M. Mryasova1, А. М. Kolbin1, R. N. Khusnitdinov2, I. B. Abdrakhmanov2, A. G. Mustafin3
Study of herbicidal activity of new hydroxypropyl derivatives of chlorophenols
]Sciefntic technological institute of Gerbsides of Bashkir Academy of Sciences 65, Ulyanovykh Str, Ufa, Russia; ph (347) 2428352 2Institute of Organic Chemistry of Ufa Scientific Center of Russian Academy of Sciences 71, Oktyabrya Pr, 450054, Ufa, Russia; ph. (347) 2356066, e-mail: husn [email protected]
3Bashkir State University 32, Zaki Validi Str., 450074, Ufa, Russia; ph. (347) 2736778
Исследована гербицидная активность синтезированных дигидроксипропильных производных фенолов, полученных по реакции хлорфенолов с хлористым аллилом с последующим окислением полученного эфира перманганатом калия. Установлено, что синтезированные соединения проявляют гербицидную активность как на проростках подсолнечника, так и на проростках пшеницы. Препараты на основе О-(2',3'-дигид-роксипроп-1'-ил)-4-хлорфенола, О-(2',3'-дигид-роксипроп-1'-ил)-2,4-дихлорфенола и О-(2',3'-дигидроксипроп-1'-ил)-2,4,5-трихлорфенола проявили гербицидную активность на уровне эталона — препарата «Октапон-экстра», который является одним из сильнейших известных в гербологии фитотоксикантов.
Ключевые слова: аллил хлористый; гербицидная активность; дигидроксипропильные производные хлорфенолов; первичный скрининг; препарат «Октапон-экстра»; синтез.
The herbicidal activity of synthesized dihydro-xypropyl derivatives of chlorophenols obtained as a result of reaction chlorophenols with allyl chloride followed by oxidation of the received ether by potassium permanganate has been analysed. It was determined that synthesized compounds demonstrate herbicidal activity both in sunflower and wheat germs. The substances based on O-(2',3'-dihydroxyprop-1'-yl)-4-chlorophenol, O-(2',3'-dihydroxyprop-1'-yl) -2,4-dichlorophenol and O-(2',3'-dihydroxyprop-1'-yl)-2,4,5-trichlorophenol showed the herbicidal activity up-to-date the standard «Oktapon-extra», which is one of the best known in herbology phytotoxicants.
Key words: allyl chloride; herbicidal activity; dihydroxypropyl derivatives of chlorophenols; «Oktapon-extra»; primary screening; synthesis.
Известно, что основу действующих веществ большого класса гербицидов составляют производные хлорфенолов 1-4. В качестве вспомогательных структурных компонентов этого класса соединений в основном используют фрагменты уксусной и пропионовой кис-
Дата поступления 12.05.13
лот. Обзор литературных данных показал, что среди этого класса соединений практически отсутствуют их гидроксиалкильные производные. В связи с этим целью настоящих исследований является синтез новых гидроксиалкиль-ных производных хлорфенолов и исследование их гербицидной активности.
Я2 Я1 к^^Уои + С1
Я4 Я5
кон
с3н7он
Я2 Я1
Я Я5
о
1 а-з
2 а-з
Я
Я
г>
КМпО
сн3сосн
3
4
нзО
Я
Я2 Я1 он
-Н^о
>-< он
Я4 Я5
2 а-з
3 а-з
1,2,3 а: И = С1 , И2 = И3 = И4 = Из = Н; 1,2,3 б: И3 = С1 , И = И2 = И4 = И5 = Н; 1,2,3 в: И! = И3 = С1, И2 = И4 = И5 = Н; 1,2,3 г: И1 = И4 = С1, И2 = И3 = И5 = Н; 1,2,3 д: И1 = СН3, И3 = С1, И2 = И4 = =И5 = Н; 1,2,3 е: И1 = И3 = И5 = С1, И2 = И4 = Н; 1,2,3 ж: И1 = И3 = И4 = С1, И2 = И5 = Н; 1,2,3 з: И1 = И2 = И3 =
И,4 = Из =С1.
Синтез новых гидроксиалкильных производных хлорфенолов проводили в лаборатории фармакофорных циклических систем Института органической химии УНЦ РАН, а испытания гербицидных свойств синтезированных соединений осуществляли в Научно-исследовательском технологическом институте гербицидов АН РБ.
Гидроксиалкильные производные хлор-фенолов синтезировали из хлорфенолов и с использованием хлористого аллила — полупродукта синтеза глицерина ПО «Каустик». На первой стадии реакцией хлорфенола с хлористым аллилом в растворе изопропилового спирта в щелочной среде получали соответствующий эфир. Далее полученный О-аллилхлорфе-нол окисляли перманганатом калия до диолов — новых биологически активных веществ.
Исследование гербицидной активности синтезированных соединений проводили в лаборатории препаративных форм и биологических испытаний НИТИГ по методике первичного скрининга новых продуктов органического синтеза.
Результаты испытаний представлены в табл. 1 и 2.
Скрининг показал, что ряд синтезированных соединений проявляет гербицидную активность как на проростках подсолнечника, так и на проростках пшеницы. Анализ резуль-
татов испытаний показал, что препараты с исчерпывающим хлорированным ароматическим ядром не проявляют высокую гербицидную активность. У препаратов с моно-о- и ди-о, о-хлор-заместителями активность ингибирова-ния падает. Препараты на основе 4-хлорфено-ла,2-метил-4-хлорфенола, 2,4-дихлорфенола и 2,4,5—трихлорфенола проявили гербицидную активность на уровне эталона — препарата «Октапон-экстра», который является одним из сильнейших известных в гербологии фитоток-сикантов 5. Препараты, показывающие максимальную гербицидную активность, - О-(2',3'-дигидроксипроп-1 '-ил)-4-хлорфенол, О-(2',3'-дигидроксипроп-1'-ил)-2-метил-4-хлорфенол, О-(2',3'-дигидроксипроп-1'-ил))-2,4-дихлор-фенол и О-(2',3'-дигидроксипроп-1'-ил)-2,4,5-трихлорфенол, — рекомендованы к полевым испытаниям.
Экспериментальная часть
Синтезированные соединения идентифицировали с использованием спектральных методов анализа. ИК-спектры сняты на приборе иИ-20. Спектры ЯМР 1Н и 13С сняты на приборе «Вгикег АМ-300» (рабочая частота 300 и 75 МГц), растворитель — СЭС13, внутренний стандарт — ТМС и ТМДС. Химические сдвиги сигналов приведены в шкале 8, в миллионных
+
Таблица 1
Гербицидная активность на проростках пшеницы препаратов на основе дигидроксипропилзамещенных хлорфенолов
Препарат № Концентрация ДВ,мг/л Длина побега, мм Ингиби-рование, % Средняя масса 10 побегов, г Ингиби-рование, %
Контроль 77.3 9.1
Октапон Эталон 50 100 31.1 25.9 59.7 66.4 3.8 2.9 58.2 68.1
О-(2',3'дигид- роксипропил)- 2-хлорфенол 1 50 100 67.3 44.7 12.9 42.2 6.2 4.1 31.9 54.9
О-(2',3'дигид- роксипропил)- 4-хлорфенол 2 50 100 29.2 21.3 62.0 72.4 3.1 2.1 65.9 76.9
О-(2',3'-дигид-роксипропил)-2,4-дихлорфенол 3 50 100 55.8 34.2 26.3 54.8 0.047 0.036 31.9 4?7.8
О-(2',3'-дигид-роксипропил)-2,5-дихлорфенол 4 50 100 47.8 32.5 45.1 62.7 0.060 0.040 42.3 61.5
О-(2',3'-дигид-роксипропил)-2-метил-4-хлорфенол 5 50 100 56.0 24.2 35.7 72.2 0.057 0.027 45.2 74.4
О-(2',3'-дигид-роксипропил)-2,4,6-три-хлорфенол 6 50 100 48.4 32.6 44.4 63.0 0.050 0.034 51.9 67.3
О-(2',3'-дигид-роксипропил)-2,4,5-три-хлорфенол 7 50 100 38.7 14.6 55.6 83.2 0.041 0.021 60.6 79.8
О-(2',3'-дигид- роксипропил)-2,3,4,5,6- пента-хлорфенол 8 50 100 63.7 44.5 26.9 48.9 0.063 0.033 39.4 68.3
Таблица 2
Гербицидная активность на проростках подсолнечника препаратов на основе дигидроксипропилзамещенных хлорфенолов
Препарат № Концентрация ДВ,мг/л Длина побега, мм Ингиби-рование, % Средняя Масса, г Ингиби-рование, %
Контроль 67.2 0.321
Октапон-экстра Эталон 5 10 40.4 18.1 40.0 73.1 0.250 0.167 22.1 48.0
О-(2',3'-дигид-роксипропил)-2,4-дихлорфенол 3 5 10 31.6 19.6 29.8 56.4 0.170 0.127 24.1 43.3
О-(2',3'-дигид-роксипропил)-2,5-дихлорфенол 4 5 10 56.4 46.7 16.1 30.5 0.307 0.277 4.4 13.7
О-(2',3'-дигид-роксипропил)-2-метил-4-хлорфенол 5 5 10 55.6 47.2 17.3 29.8 0.304 0.270 5.3 15.9
О-(2',3'-дигид-роксипропил)-2,4,6-три-хлорфенол 6 5 10 55.3 42.6 17.7 36.6 0.300 0.300 6.5 6.5
О-(2',3'-дигид-роксипропил)-2,4,5-три-хлорфенол 7 5 10 46.0 26.2 31.5 61.0 0.310 0.207 3.4 35.5
О-(2',3'-дигид- роксипропил)-2,3,4,5,6- пента-хлорфенол 8 5 10 63.4 63.2 5.6 6.0 0.313 0.307 2.5 4.4
долях (м.д). Элементный анализ выполнен на приборе C—H—N Analyzer M-185B.
Для качественного анализа ТСХ использовали силуфоловые пластинки Sorbfil марки ПТСХ-АФ-В-УФ (ЗАО Сорбполимер, г. Ставрополь) с обнаружением веществ парами иода. ГЖХ-анализ на хроматографе «Хром-5», колонка 2700x3 мм с 5% SE-30 на хроматоне N-AW-DMCS, расход гелия 30 мл/мин.
О-(2',3'-дигидроксипроп-1'-ил)-хлорфено-лы 3а-з получали по следующей методике. 0.0061 моля хлорфенола 1а—з и 0.3 г NaOH (0.075 моля) растворяли в изопропиловом спирте и добавляли 0.54 г (0.007 моля) хлористого аллила, поддерживая То смеси на уровне 25 оС. После добавления всего реагента перемешивание продолжали в течение 3 ч.
Реакционную смесь разбавляли хлористым метиленом, отфильтровывали образующийся NaCl и отгоняли растворитель. Синтезированные О-пропенилхлорфенолы 2а—з растворяли в 10 мл смеси ацетон-вода (85:15) и добавляли 1.2 г (0.007 моль) порошка КМпО4 в течение 30 мин. Перемешивание продолжали еще 3—4 ч, контролируя ход реакции по ТСХ. Полученные О-(2',3'-дигидроксипроп-1'-ил)-2-хлорфенолы 3а—з выделяли хроматографиро-ванием на окиси алюминия (элюент гексан: этилацетат=10:1).
О-(2',3'-дигидроксипроп-1'-ил)-2-хлор-фенол (3а). Светлокоричневая мазеобразная жидкость. Выход 0.95 г (95.0%). ИК-спектр (v, см-1): 3390, 3400 (ОН). Спектр ЯМР *Н (CDCl3, 8/м.д.): 2.14 (с, 2Н, ОН); 3.86 (д, 2Н, J = 10.8 Гц); 4.0 (м, 1Н); 4.8 (д, 2Н, J = = 10.5 Гц); 6.80-7.45 (с, 4Н, Аг-Н). Спектр ЯМР 13С: №С13, 8/м.д.): 70.6 (СН); 76.7 (СН); 77.5 (СН2); 115.2, 123.8, 125.5, 126.7, 129.8, 152.4 (С-аром.). Найдено (%): С 53.30; Н 5.45; С1 17.45; О 23.60. С9Н10О2С1. Вычислено (%):С 53.35; Н 5.47; С1 17.50; О 23.69.
О-(2',3'-дигидроксипроп-1'-ил)-4-хлор-фенол (3б). Светлокоричневая мазеобразная жидкость. Выход 0.96 г (96.0%). ИК-спектр (v, см-1): 3390, 3400 (ОН). Спектр ЯМР 1Н ^С13, 8/м.д.): 2.14 (с, 2Н, ОН); 3.86 (д, 2Н, J = 10.8 Гц); 4.0 (м, 1Н); 4.8 (д, 2Н, J = = 10.5 Гц); 6.80-7.45 (с, 4Н, Аг-Н). Спектр ЯМР 13С: №С13, 8/м.д.): 70.6 (СН); 76.7 (СН); 77.5 (СН2); 115.2, 123.8, 125.5, 126.7, 129.8, 152.4 (С-аром.). .). Найдено (%): С 53.30; Н 5.45; С1 17.45; О 23.60. С9Н10О2С1. Вычислено (%):С 53.35; Н 5.47; С1 17.50; О 23.69.
О-(2',3'-дигидроксипроп-1'-ил)-2,4-ди-хлорфенол (3в). Коричневая мазеобразная жидкость. Выход 0.93 г (92.0%). ИК-спектр (V, см-1): 3391, 3404 (ОН). Спектр ЯМР ^ (СЭС13, 8/м.д.): 2.15 (с, 2Н, ОН); 3.85 (д, 2Н, J = 10.8 Гц); 4.1 (м, 1Н); 4.7 (д, 2Н, J = = 10.5 Гц); 6.85-7.35 (с, 3Н, Аг-Н). Спектр ЯМР 13С: (СЭС13, 8/м.д.): 70.6 (СН); 76.7 (СН); 77.5 (СН2); 115.1, 123.7, 125.8, 126.5, 129.6, 152.2 (С-аром.). Найдено (%): С 45.58; Н 4.20; С1 29.90; О 20.25. С9Н10С12О3. Вычислено (%):С 45.60; Н 4.25; С1 29.91; О 20.25.
О-(2',3'-дигидроксипроп-1'-ил)-2,5-ди-хлорфенол (3г). Коричневая мазеобразная жидкость. Выход 0.935 г (93.0%). ИК-спектр (V, см-1): 3391, 3404 (ОН). Спектр ЯМР 1Н (СЭС13, 8/м.д.): 2.15 (с, 2Н, ОН); 3.85 (д, 2Н, J=10.8 Гц); 4.1 (м, 1Н); 4.7 (д, 2Н, J=10.5 Гц); 6.85-7.35 (с, 3Н, Аг-Н). Спектр ЯМР 13С: (СЭС13, 8/м.д.): 70.6 (СН2); 76.7 (СН2); 77.5 (СН); 115.1, 123.7, 125.8, 126.5, 129.6, 152.2 (С-аром.). Найдено (%): С 45.58; Н 4.20; С1 29.90; О 20.25. С9Н10С12О3. Вычислено (%):С 45.60; Н 4.25; С1 29.91; О 20.25.
О-(2',3'-дигидроксипроп-1'-ил)-2-метил-4-хлорфенол (3д). Коричневая мазеобразная жидкость. Выход 0.929 г (93.0%). ИК-спектр (V, см-1): 3391, 3404 (ОН). Спектр ЯМР 1Н (СЭС13, 8/м.д.): 2.15 (с, 2Н, ОН); 3.85 (д, 2Н, J = 10.8 Гц); 4.1 (м, 1Н); 4.7 (д, 2Н, J = 10.5 Гц); 6.85-7.35 (с, 3Н, Аг-Н). Спектр ЯМР 13С: (СЭС13, 8/м.д.): 70.6 (СН2); 76.7 (СН2); 77.5 (СН); 115.1, 123.7, 125.8, 126.5, 129.6, 152.2 (С-аром.). Найдено (%): С 55.40; Н 4.20; С1 29.86; О 20.25. С10Н13С103. Вычислено (%):С 55.44; Н 4.25; С1 29.91; О 20.25.
О-(2',3'-дигидроксипроп-1'-ил)-2,4,6-трихлорфенол (3е). Темно-коричневая мазеобразная жидкость. Выход 0.829 г (78.0%). ИК-спектр (V, см-1): 3391, 3404 (ОН). Спектр ЯМР 1Н (СЭС13, 8/м.д.): 2.15 (с, 2Н, ОН); 3.85 (д, 2Н, J = 10.8 Гц); 4.1 (м, 1Н); 4.7 (д, 2Н, J=10.5 Гц); 6.85-7.35 (с, 3Н, Аг-Н). Спектр ЯМР 13С: (СЭС13, 8/м.д.): 70.6 (СН); 76.7 (СН); 77.5 (СН2); 115.1, 123.7, 125.8, 126.5, 129.6, 152.2 (С-аром.). Найдено (%): С 45.58; Н 4.20; С1 29.90; О 20.25. С9Н10С12О3. Вычислено (%): С 45.60; Н 4.25; С1 29.91; О 20.25.
О-(2',3'-дигидроксипроп-1'-ил)-2,4,5-трихлорфенол (3ж). Темно-коричневая мазеобразная жидкость. Выход 0.829 г (76.0%). ИК-спектр (V, см-1): 3390, 3401 (ОН). Спектр ЯМР 1Н (СЭС13, 8/м.д.): 2.15 (с, 2Н, ОН);
3.85 (д, 2Н, J = 10.8 Гц); 4.1 (м, 1Н); 4.7 (д, 2Н, J = 10.5 Гц); 6.85-7.35 (с, 2Н, Аг-Н). Спектр ЯМР 13С: (СЭС13, 8/м.д.): 70.6 (СН); 76.7 (СН); 77.5 (СН2); 115.3, 123.9, 125.6, 126.4, 129.3, 152.0 (С-аром.). Найдено (%): С 41.90; Н 4.18; С1 37.09; О 16.69. С10Н12С13О3. Вычислено (%): С 41.91; Н 4.22; С1 37.12; О 16.75.
О-(2',3'-дигидроксипроп-1'-ил)-2,3,4,5,6-пентахлорфенол (3з). Темно-коричневая мазеобразная жидкость. Выход 0.829 г (66.0%). Найдено (%): С 31.70; Н 2.05; С1 52.05; О 14.05. С10Н12С13О3. Вычислено (%):С 31.75; Н 2.07; С1 52.07; О 14.10. М+ 340.41 ИК-спектр (V, см-1): 3388, 3408 (ОН). Спектр ЯМР 1Н (СЭС13, 8/м.д.): 2.15 (с, 2Н, ОН); 3.85 (д, 2Н, J = 10.8 Гц); 4.1 (м, 1Н); 4.7 (д, 2Н, J = 10.5 Гц); Спектр ЯМР 13С: (СЭС13, 8/м.д.): 70.6 (СН2); 76.7 (СН2); 77.5 (СН); 115.0, 123.5, 125.3, 126.2, 129.3, 152.1 (С-аром.). Найдено (%): С 31.70; Н 2.05; С1 52.05; О 14.05. С10Н12С13О3. Вычислено (%):С 31.75; Н 2.07; С1 52.07; О 14.10.
Для приготовления препаративной формы образцов химических соединений в лаборатории использовали ароматический растворитель марки нефрас А 150/330, а в качестве поверхностно-активного вещества - оксиэтилирован-ный изононилфенол - неонол АФ 9-12.
Оценку гербицидной активности проводили в лабораторных условиях на проростках подсолнечника и пшеницы, которые помещали в чашки Петри, содержащие водные эмульсии препаратов с концентрацией действующих веществ 5 мг/л и 10 мг/л для подсолнечника, 50 мг/л и 100 мг/л для пшеницы. В качестве эталона в работе использовали известный гербицид «Октапон-экстра», который зарегистрирован и включен в список пестицидов, разрешенных для применения на территории Российской Федерации 5.
Чашки Петри выдерживали в термостате в течение 3-х сут при температуре 24-25 оС, после чего измеряли длину и определяли вес проростков. Степень ингибирования роста и массы побегов определяли в процентах по отношению к контролю - варианту без гербицидов. Повторность опытов - трехкратная.
Литература
1. Мельников Н. Н. Химия и технология пестицидов.- М.: Химия, 1974.- 768 с.
2. The Pesticide Manual. Incorporating The Agro-chemicals Handbook'. TENTH EDITION. UK. Crop Protection Publications, 1994.- 1341 p.
3. Ладонин В. Ф., Чесалин Г. А., Алиев А. М. Справочник по гербицидам.- М.: Россельхоз-издат, 1977.- 192 с.
4. Захаренко В. А. Гербициды.- М.: Агропромиз-дат, 1990.- 240 с.
5. Кузнецов В. М. Химико-технологические основы разработки и совершенствования гербицид-ных препаративных форм.- М.: Химия, 2006.270 с.
References
1. Melnikov N. N. Chimija i technologia pesti-tsidov.— M.: Chimija, 1974.- 768 s.
2. The Pesticide Manual. Incorporating The Agro-chemicals Handbook. TENTH EDITION. UK. Crop Protection Publications, 1994.- 1341 p.
3. Ladonin V. F., Chesalin G. A., Aliev A. M., Spravochnik po gerbisidam.- M.: Rosselchoz-izdat, 1977.- 192 s.
4. Zacharenko V. A. Gerbisidi.- M Agropromizdat, 1990.- 240 s.
5. Kuznetzov V. M.
