Исследование гербицидной активности новых хлорзамещенных 2-гидроксифенильных производных пропандиола Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 661.162

ИССЛЕДОВАНИЕ ГЕРБИЦИДНОЙ АКТИВНОСТИ НОВЫХ ХЛОРЗАМЕЩЕННЫХ 2-ГИДРОКСИФЕНИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ПРОПАНДИОЛА

© Р. Н. Хуснитдинов1, Р. Р. Зарипов1, К. Р. Хуснитдинов1, А. М. Колбин1, А. Г. Мустафин2*, И. Б. Абдрахманов2

1Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450076 г. Уфа, ул. Заки Валиди,32.

2Уфимский институт химии РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71.

Email: agmustafin@gmail.com

Исследована гербицидная активность синтезированных дигидроксипропильных производных фенолов, полученных по реакции хлорфенолов с хлористым аллилом с последующей перегруппировкой О-аллилхлорфенолов до орто-производных и окислением полученного соединения перманганатом калия. Установлено, что синтезированные соединения проявляют гербицидную активность на проростках пшеницы.

Ключевые слова: гербицидная активность, синтез, дигидроксипропильные производные хлорфенолов, первичный скрининг, аллил хлористый, препарат «Октапон-экстра».

Известно, что основу действующих веществ большого класса гербицидов составляют производные хлорфенолов [1-4]. В качестве вспомогательных структурных компонентов этого класса соединений в основном используют фрагменты уксусной и про-пионовой кислот. Обзор литературных данных показал, что среди этого класса соединений практически отсутствуют производные хлорфенолов со свободной фенольной группой. В связи с этим целью настоящих исследований является синтез новых гидрок-сиалкильных производных хлорфенолов со свободной фенольной функциональной группой и исследование их гербицидной активности.

Синтез новых гидроксиалкильных производных хлорфенолов со свободной фенольной функциональной группой проводили в лаборатории фарма-кофорных циклических систем Института органической химии УНЦ РАН, а испытания гербицидных свойств синтезированных соединений осуществляли по стандартной методике первичного гербе-цидного скрининга.

Гидроксиалкильные производные хлорфенолов со свободной фенольной гпуппой синтезировали из хлорфенолов и с использованием хлористого аллила - полупродукта синтеза глицерина ПО «Каустик». На первой стадии реакцией хлорфенола с хлористым ал-лилом в растворе изопропилового спирта в щелочной среде получали соответствующий эфир. Далее полученный О-аллилхлорфенол перегруппировали в кислой среде до орто-аллилхлофенола и окисляли перманганатом калия до хлорзамещенных до 2-гидрок-сифенильных производных пропандиолов.

Исследование гербицидной активности синтезированных соединений проводили по методике первичного скрининга новых продуктов органического синтеза [5].

Для приготовления препаративной формы образцов химических соединений в лаборатории ис-

пользовали ароматическии растворитель марки не-фрас А 150/330, а в качестве поверхностно-активного вещества - оксиэтилированный изононилфе-нол - неонол АФ 9-12.

Результаты и их обсуждение

Результаты испытаний представлены в табл. 1.

Анализ результатов испытания показал, что максимальной гербицидной активностью обладают производные 4-хлорфенола и 2,4-дихлорфенола, которые проявили генрбицидную активность на уровне эталона - препарата «Октапон-экстра», который является одним из известных в гербологии фи-тотоксикантов [5]. Минимальную гербицидную активность проявили производные 2-хлорфенола и 2-метил-4-хлофенола.

Экспериментальная часть

О-(2',3'-дигидроксипроп-Г-ил)-хлорфенолы (3а-г) получали по следующей методике. 0.0061 моля хлорфенола (1а-г) и 0.3 г NaOH (0.075 моля) растворяли в 10 мл изопропилового спирта, затем, добавляли 0.54 г (0.007 моля) хлористого аллила (2), поддерживая температуру смеси на уровне 25 °С. После добавления всего реагента перемешивание продолжали в течение 3 часов. Далее реакционную смесь подкисляли раствором НС1 до рН = 4 и продолжали перемешивание еще в течение 3 часов. Реакционную смесь разбавляли хлористым метиленом, отделяли образующийся NaCl и отгоняли растворитель. Полученные орто-пропенилхлорфенол (4а-г) растворяли в 10 мл смеси ацетон-вода (85:15) и добавляли 1.2 г (0.007 моль) порошка КМпО4 в течение 30 мин. Перемешивание продолжали еще 3-4 часа. Полученные 3-(н-хлоро-2-гидроксфенил)про-пан-1,2-диолы (5а-г) выделяли хроматографирова-нием на окиси алюминия (элюент гексан:этилаце-тат=10:1).

4б 5б

4в 5в

4г 5г

где X1 = О, X2 = H 3-(3-хлоро-2-гидроксифенил)пропан-1,2-диол (5а); X1= H, X2 = О 3-(5-хлоро-2-гидроксифенил)пропан-1,2-диол (5б); X1 = СН3, X2 = О 3-(5-хлоро-2-гидрокси-3-метилфенил)пропан-1,2-диол (5в); X1 = X2 = О 3-(3,5-дихлоро-2-гидроксифенил)пропан-1,2-диол (5г).

3-(3-хлоро-2-гидроксифенил)пропан-1,2-диол (5а). Выход 1.17 г (95,0%) продукта (1). ИК-спектр (V, см-1): 3390, 3400 (ОН). Спектр ЯМР 1Н ^СЬ, 8/м.д.): 2.61 (д, 2Н, J = 5.7 гц, Н-1'а, H-1'b), 3.25 (м, 1Н, Н-2'), 3.28 (д, 2Н, J = 10.7 гц, Н-3'а, Н-3'ь), 5.61 (с, 1Н, Аг-ОН), 5.70 (с, 2Н, ОН), 6.4, 7.1, 7.15 (м, 3Н, Ar-H). Спектр ЯМР 13С ^СЬ, 8/м.д.): 33.50 (С-1'), 72.5 (С-2'); 65.8 (С-3'); 118.55, 120.35, 125.5, 126.3, 128.3, 148.3 (С-аром.).

Найдено (%): С 53,29; Н 5,46; а 17.45. С9НпаО3.

Вычислено (%): С 53,33; Н 5,43; а 17,53; О 23.70.

3-(5-хлоро-2-гидроксифенил)пропан-1,2-диол (5б). Выход 1.19 г (96,0%) продукта (2). ИК-спектр (V, см-1): 3390, 3400 (ОН). Спектр ЯМР 1Н ^СЬ, 8/м.д.): 2.613 (д, 2Н, J = 5.6 гц, H-1'a, H-1'b), 3.21 (м, 1Н, Н - 2'), 3.25 (д, 2НД = 10.8 гц, Н-3'а, Н-3'ь), 4.70 (с, 1Н, Аг-ОН), 4.77 (с, 2Н, ОН), 6.6, 6.71, 6.8 (м, 3Н, Лг-Н). Спектр ЯМР 13С ^СЬ, 8/м.д.):

33.45 (С-1'), 65.6 (С-3'); 72.3 (С-2'); 116.0, 121.1, 121.5, 126.25, 128.2, 149.3 (С-аром.).

Найдено (%): С 53,30; Н 5,44; С1 17.47. С9Н11СЮ3.

Вычислено (%):С 53,33; Н 5,43; С1 17,53; О 23.70.

3-(5-хлоро-2-гидрокси-3-метилфенил)про-пан-1,2-диол (5в). Выход 1.23 г (93.0%) продукта (3). ИК-спектр (V, см-1): 3391, 3404 (ОН). Спектр ЯМР *Н ^СЬ, 8/м.д.): 2.58 (д, 2Н, J = 5.75 гц, Н-1'а, Н-1'ь), 3.24 (м, 1Н, Н - 2'), 3.29 (д, 2НД =10.5 гц, Н-3'а, Н-3'ь), 2.24 (т, 3Н, Н - 3"а, 3''ь, 3''с),4.85 (с, 1Н, Аг-ОН), 4.90 (с, 2Н, ОН), 6.8, 6.91 (м, 3Н, Лг-Н). Спектр ЯМР 13С ^СЬ, 8/м.д.): 15.46 (СН3), 33.80 (С-1'), 63.90 (С-3'); 72.61 (С-2'); 122.3, 123.15, 129.1, 126.3, 129.73, 145.6 (С-аром.).

Найдено (%): С 55.40; Н 6.01; С1 16.30. С10Н13СЮ3.

Вычислено (%):С 55.42; Н 6,00; С1 16.39; О 22.17.

Таблица 1

Препарат № Концентрация ДВ, мг/л Длина побега, мм Ингибиро-вание, % Средняя масса 10 побегов, г Ингибиро-вание, %

Контроль - без гербицидов 77.3? 9.1

Октапон 50100 31.1 59.7 3.8 58.2

Эталон 25.9 66.4 2.9 68.1

3-(3-хлоро-2-гидроксифенил) Пропан-1,2-диол 1 50 100 67.3 44.7 12.9 42.2 6.2 4.1 31.9 54.9

3-(5-хлоро-2-гидроксифенил) Пропан-1,2-диол 2 50 100 29.2 21.3 62.0 72.4 3.1 2.1 65.9 76.9

3-(5-хлоро-2-гидрок-3-метил)фе-нил)

Пропан-1,2-диол

3-(3,5-дихлоро-2-гидроксифе-нил)Пропан-1,2-диол ((Прототип - 2,4-Дихлорфенокси-уксусная кислота))

50 100

50 100

50 100

55.8 34.2

47.8 32.5

56.0 24.2

3-(3,5-дихлоро-2-гидроксифенил)пропан-1,2-диол(4). Выход 1.33 г (92,0%) продукта (5г). ИК-спектр (V, см1): 3395, 3409 (ОН). Спектр ЯМР 1Н ^СЬ, 8/м.д.): 2.50 (д, 2Н, I = 5.7 гц, Н-1'а, Н-1'ь), 3.20 (м, 1Н, Н - 2'), 3.29 (д, 2Н, I =10.5 гц, Н-3'а, Н-3'ь), 5.62 (с, 1Н, Аг- ОН), 5.69 (с, 2Н, ОН), 7.1, 7.35 (м, 2Н, Аг-Н). Спектр ЯМР 13С ^СЬ, 8/м.д.): 33.60 (С-1'), 65.6 (С-3'); 72.4 (С-2'); 119.7, 121.5, 124.4, 126.9, 129.83, 146.3 (С-аром).

Найдено (%): С 45,58; Н 4,20; С1 29.90. С9Н10С12О3.

Вычислено (%): С 45,37; Н 4,20; С1 29,83; О 20.16.

Методика определения гербицид-ной активности препаратов

Оценку гербицидной активности проводили в лабораторных условиях на проростках пшеницы, которые помещали в чашки Петри, содержащие водные эмульсии препаратов с концентрацией действующих веществ 50 мг/л и 100/л для пшеницы. В каче-

26.3 54.8

45.1 62.7

35.7

72.2

0.047 0.036

0.060 0.040

0.057 0.027

31.9 4?7.8

42.3 61.5

45.2

74.4

стве эталона в работе использовали известный гербицид «Октапон-экстра», который зарегистрирован и включен в список пестицидов, разрешенных для применения на территории Российской федерации [5]. Чашки Петри с проростками выдерживали в термостате в течение 3-х суток при температуре 2425 °С, после чего измеряли длину и определяли вес проростков. Степень ингибирования роста и массы побегов определяли в процентах по отношению к контролю - варианту без гербицидов. Повторность опытов - трехкратная.

ЛИТЕРАТУРА

1. Мельников Н. Н. Химия и технология пестицидов. М.: Химия, 1974. 768 с.

2. The Pesticide Manual. Incorporating The Agrochemicals Hand-book\ TENTH EDITION. UK. Crop Protection Publications, 1994. 1341 p.

3. Ладонин В. Ф., Чесалин Г. А., Алиев А. М. Справочник по гербицидам. М.: Россельхозиздат, 1977. 192 с.

4. Захаренко В. А. Гербициды. М.: Агропромиздат, 1990. 240 с.

5. Кузнецов В. М. Химико-технологические основы разработки и совершенствования гербицидных препаративных форм. М.: Химия, 2006. 270 с.

3

4

5

Поступила в редакцию 20.10.2016 г.

STUDY OF HERBICIDAL ACTIVITY OF NEW HYDROXYPHENYL DERIVATIVOS OF PROPANEDIOL

© R. N. Khusnitdinov1, R. R. Zaripov1, K. R. Khusnitdinov1, А. М. Kolbin1, A. G. Mustafin2*, I. B. Abdrakhmanov2

1Bashkir State University 32 Zaki Validi Street, 450076 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.

2Ufa Institute of Chemistry, RAS 71 Ortyabrya Avenue, 450054 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.

*Email: agmustafin@gmail.com

The herbicidal activity of synthesized dihydroxypropyl derivatives of chlorophenols that were received by reaction of chlorphenols with chlorallyles with the following regrouping of O-allylechlorphenols to orthoderivatives and oxidation of the received compounds of potassium permanganate was studied. It was confirmed that synthesized compounds show herbicidal activity on the seedling of wheat. The analyses of the results revealed that derivatives of 4-chlorfenol and 2,4 dichlorphenol have the maximum of the herbicidal activity, they showed the herbicidal activity on the highest standard of the preparation "Octapon-extra". The derivatives of 2-chlorfenol and 2-methyl-4-chlorfenol showed the lowest herbicidal activity.

Keywords: herbicidal activity, synthesis, dihydroxypropyl derivatives of chlorophe-nols, primary screening, allyl chloride, Octapon-extra.

Published in Russian. Do not hesitate to contact us at bulletin_bsu@mail.ru if you need translation of the article.

REFERENCES

1. Mel'nikov N. N. Khimiya i tekhnologiya pestitsidov [Chemistry and technology of pesticides]. Moscow: Khimiya, 1974.

2. The Pesticide Manual. Incorporating The Agrochemicals Handbook'. TENTH EDITION. UK. Crop Protection Publications, 1994.

3. Ladonin V. F., Chesalin G. A., Aliev A. M. Spravochnik po gerbitsidam [Handbook on herbicides]. Moscow: Rossel'khozizdat, 1977.

4. Zakharenko V. A. Gerbitsidy [Herbicides]. Moscow: Agropromizdat, 1990.

5. Kuznetsov V. M. Khimiko-tekhnologicheskie osnovy razrabotki i sovershenstvovaniya gerbitsidnykh preparativnykh form [Chemical-technological bases for development and improvement of the herbicidal formulations]. Moscow: Khimiya, 2006.

Received 20.10.2016.