CC BY
36
С. А. Тимофеева (асп.)1, Э. Х. Гиниятуллина (асп.)1,
В. М. Кузнецов (к.х.н., с.н.с., зав. лаб.) 2, Е. А. Удалова (д.т.н., проф.)3,
С. Ю. Шавшукова (д.т.н., ст. преп.)4, С. С. Злотский (чл.-корр. АН РБ, д.х.н., проф., зав. каф.)4
Гербицидная активность ряда замещенных циклических ацеталей
1 Уфимская государственная академия экономики и сервиса, кафедра специальной химической технологии 450077, г. Уфа, ул. Чернышевского, 145; тел. (347) 2524922, e-mail: [email protected] 2Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений 450029, г. Уфа, ул. Ульяновых, 65; тел. (347) 2428352, e-mail: [email protected] Уфимский государственный нефтяной технический университет,
3кафедра физической и органической химии,
4кафедра общей и аналитической химии 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2420854, 2420855, e-mail: [email protected], e-mail: [email protected]
S. A. Timofeeva1, E. H. Giniyatullina1, L. R. Musavirova2, V. M. Kuznetzov2, N. N. Mikhajlova4,
A. A. Bogomazova4, S. Y. Shavshukova4, E. A. Udalova3, S. S. Zlotsky4
Herbicidal activity series of substituted cyclic acetals
1 Ufa State Academy of Economy and Service 145, Chernyshevskogo Str, 450077, Ufa, Russia; рh. (347) 2524922, e-mail: [email protected] 2Scientific Research Institute of Herbicides and Growth Regulators 65, Uljanovih Str, 450029,Ufa, ph. (347) 2428352, e-mail: [email protected] 3,4Ufa State Petroleum Technological University
1, Kosmonavtov Str, 450062 Ufa, Russia; рh. (347) 2420854, e-mail: [email protected], e-mail: [email protected]
Изучена гербицидная активность ряда замещенных циклических ацеталей на подсолнечнике и пшенице. Результаты скрининга показали, что активность по отношению к пшенице бутил- и бензилоксипроизводных 5-этил-5-гидрооксиме-тил-1,3-диоксана близка к эталону и превышает активность его ариловых эфиров на основе 4-хлорметил-1,3-диоксолана. На подсолнечнике гербицидная активность изученных соединений ниже эталона. Полученные результаты доказывают перспективность создания гербицидных препаратов на основе циклических ацеталей.
Ключевые слова: биологическая активность; гел-дихлорциклопропаны; гербициды; циклоа-цетали.
The herbicidal activity of some substi-tuted cyclic acetals on sunflower and wheat was studied. The results of screening showed that the activity in wheat and benziloxiderivatives of butyl 5-ethyl-5-hydrochymethyl-1,3-dioxane is close to the standard and exceed the activity of the aryl ethers based on 4-chloromethyl-1,3-dioxolane. On sunflower herbi-cidal activity of the compounds studied are below the standard. Results demonstrate a promising herbicidal agents on the basis of cyclic acetals.
Key words: biological activity; ^em.-dichloro-cyclopropanes; herbicides; cycloacetals.
Циклоацетальные и бензоциклоацеталь-ные фрагменты часто присутствуют в сложных органических и биоорганических молекулах, проявляющих высокую физиологическую активность 1. Продолжая работы по синтезу и изучению свойств 1,3-диоксациклоалканов,
Дата поступления 09.05.11
мы получили ряд гетероциклических производных промышленных триолов (глицерина и 1,1,1-трис(гидрооксиметил)пропана) 1—10. Представляло интерес определить их гербицидную активность и оценить перспективность использования в качестве химических средств защиты растений.
Гербицидная активность препаратов 1-10
Препарат Подсолнечник* Пшеница**
Средняя длина побега, мм (ингибирование длины побега, % к контролю) Средняя масса побега, г (ингибирование массы побега, % к контролю) Средняя длина побега, мм (ингибирование длины побега, % к контролю) Средняя масса побега, г (ингибирование массы побега, % к контролю)
Контроль 87.4 (-) 0.28 (-) 85.3 (-) 0.10 (-)
о/Хо 75.4 (14) 0.33 (+18) 44.0 (48) 0.06 (48)
СНз О^О 6^. 70.1 (20) 0.26 (6) 29.2 (66) 0.03 (75)
^О СНз^Г СНз СНз 3 38.2 (56) 0.20 (27) 18.2 (79) 0.02 (82)
о^о аГ. 79.6 (9) 0.23 (16) 65.9 (23) 0.05 (49)
о^о О^н СНз СНз 5 70.0 (20) 0.21 (23) 56.4 (34) 0.05 (49)
СН3 СНз—^ /— о 3^^^ СН2 о^о 6 75.4 (14) 0.27 (1) 54.2 (37) 0.06 (44)
СНз—ч /— оВи л а ^о 7 62.7 (28) 0.24 (13) 47.5 (44) 0.04 (60)
СНз—^ >— о з 'ч/'"* СН2 о^о 8 71.5 (18) 0.26 (5) 47.2 (45) 0.04 (56)
*Концентрация действующих веществ 10 мг/л
**Концентрация действующих веществ 100 мг/л
Первичные испытания на рострегулирую-щую активность проводили в лабораторных условиях на подсолнечнике и пшенице. Эффективность исследуемых соединений (табл. 1) определяли через 72 ч экспозиции (25 0С) по отношению к эталону — «Октапон-экстра» (октиловый эфир 2,4-дихлорфеноксиуксусной
кислоты) согласно методике опубликованной 2
ранее .
Результаты, близкие к эталону, получены при действии бензилокси и гем-дихлорцикло-пропилметоксипроизводных (9,10) на пшеницу. В то же время продукты на основе ортокрезола и пара-трет-бутилфенола 4-(2-метил-феноксиметил)-1,3-диоксолан (2) и 4-(4-трет-бутилфенокси)метил-1,3-диоксолан (3) по эффективности превосходят «Октапон-эк-стра». Это определяет повышенный интерес к созданию новых полифункциональных циклических ацеталей, которые могут проявить высокую активность в борьбе со злаковыми сорняками. Однако на подсолнечнике гербицидная активность изученных соединений 1—10 ниже эталона. Наиболее активное соединение 3 уступает эталону в 1.3 раза, поэтому для этой культуры предстоит найти активные соединения, молекулы которых включают гетероциклы, карбоциклы и ароматические ядра.
Экспериментальная часть
Соединения 1—6,8,10 синтезированы по известным методикам, приведенным в работа 3,4.
Методика синтеза бутил- и бензилокси-производных 5-этил-5-гидрооксиметил-1,3-диоксана (7,9). В четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, загружали 14.6 г (0.1 моль) 5-этил-5-гидроксиметил-1,3-ди-оксана, 8 г (0.2 моль) ЫаОИ, 0.009 моль ката-мина АБ, 150 мл ДМСО. Интенсивно перемешивали при нагревании (65—70 0С ) до растворения щелочи в течение 1 ч. Затем добавляли 18.5 г (0.3 моль) хлористого бутила (либо 25.3 г (0.2 моль) хлористого бензила). Реакцию вели до выпадения в осадок ЫаС1. Далее смесь промывали водой и экстрагировали хлороформом. Вытяжку сушили над прокаленным М^БО4. После отгонки растворителя реакционную смесь подвергали вакуумной разгонке.
5-бутоксиметил-5-этил-1,3-диоксан (7).
Выход 90%. Т.кип 50 0С (2 мм рт. ст.). Спектр ЯМР *Н (СЭС13, 8, м.д. Х Гц): 0.79-0.84 (т., 3Н, С14 1=7.7), 0.9-0.94 (т., 3Н, С12 1=7), 1.29-1.4 (м., 2Н, С13), 1.52-1,59 (м., 2Н, С10, С11), 3.39-3.44, 3.8-3.84 (д., 2Н, С4, С6 1=11.4), 3.45 (с., 2Н, С7), 3.41-3.46 (м., 2Н, С9), 4.64-4.65, 4.87-4.89 (д., 2Н, С2 1=5.9). Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), ш/ (О отн., %): М+ 202, 201 (0.5), 129 (5), 99 (15), 83 (36), 69 (40), 57 (100).
5-(бензилокси)метил-5-этил-1,3-диоксан (9). Выход 90%. Т.кип 110 0С (2 мм рт. ст.). Спектр ЯМР *Н (СЭС13, 8, м.д. Х Гц): 0.790.84 (т., 3Н, С17 1=7.7), 1.34-1.42 (м., 2Н, С16), 3.44-3.48, 3.85-3.89 (д., 2Н, С4, С6 1=11.4), 3.55 (с., 2Н, С7), 4.54-4.58 (т., 2Н, С9), 4.65-4.67, 4.9-4.91 (д., 2Н, С2 1=5.9), 7.26-7.36 (м., 6Н, РЬ) Спектр ЯМР 13С (СЭС13, 8, м.д.): 7.12 (С17), 24.16 (С16), 37.47 (С5), 69.88 (С4, С6), 72.22 (С7), 73.46 (С9), 94,17 (С2), 127.48 (С15, С11), 127.71 (С13), 128.34 (С14, С12), 138.62 (С10). Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), ш/ (О отн., %): М+ 236 (1), 191 (5), 145 (3), 129 (4), 107 (22), 91 (100), 85 (14), 69 (13), 57 (11).
Первичные испытания на рострегулирую-щую активность проводили в лабораторных условиях на подсолнечнике и пшенице. Эффективность исследуемых соединений (табл. 1) определяли через 72 ч экспозиции (25 0С) по отношению к эталону - «Октапон-экстра» (октиловый эфир 2,4-дихлорфеноксиуксусной
кислоты) согласно методике, опубликованной
2
ранее .
Литература
1. Рахманкулов Д. Л., Шавшукова С. Ю., Латы-пова Ф. Н. // В сб. «Новые направления в химии циклических ацеталей».: Обзорные статьи.- Уфа: Изд-во «Реактив».- 2002.- 177 с.
2. Ганиуллина Э. Р., Вороненко Б. И., Кузнецов В. М., Мазитов Р. М., Злотский С. С., Дехтярь Т. Ф. // Баш. хим. ж.- 2008.- Т.15, №3.- С.56.
3. Тимофеева С. А., Злотский С. С., Грудников И. Б., Юмакаева Ю. М. / Баш. хим. ж.- 2010.- Т.17, №3.- С.25.
4. Гиниятуллина Э. Х., Злотский С. С. // Вестн. Баш. ГУ.- 2010.- Т.15, №3.- С.578.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта АН РБ на 2011—2013 годы по теме «Технологии и методы получения биосовместимых гетероциклических соединений и материалов на их основе».
