CC BY
45
ISSN 1998-4812
Вестник Башкирского университета. 2012. Т. 17. №4
1735
УДК 547+661.162
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ГЕРБИЦИДНОИ АКТИВНОСТИ НОВЫХ ДИГИДРОКСИПЕНТИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ХЛОРФЕНОЛОВ
© К. Р. Хуснитдинов1, В. М. Кузнецов1, Л. М. Мрясова1, В. М. Крутьков1, А. Г. Мустафин2"3, Р. Н. Хуснитдинов2*, А. М. Колбин1, И. Б. Абдрахманов2
1Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений с опытно-экспериментальным производством АНРБ Россия, Республика Башкортостан, 450029 г. Уфа, ул. Ульяновых, 65.
Тел./факс: +7 (347) 242 83 52. 2Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук Россия, Республика Башкортостан, 450076 г. Уфа, пр. Октября, 71.
Тел./факс: +7 (347) 235 66 60.
3Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.
Тел.: +7 (347) 229 96 16.
*Е-тай: khusnitdinoff@yandex.ru
Впервые синтезированы новые дигидроксипентильные производные хлорфенолов с использованием различных замещенных хлорфенолов и хлорпентена - продукта гидрохлорирования пиперилена - отхода производства изопрена. Дигидроксипентильные производные хлорфенолов получали по реакции хлорфенолов с хлопентеном в щелочной среде с последующим окислением двойных связей перманганатом калия по реакции Вагнера. Исследования гербицидной активности на проростках пшеницы показали, что все препараты в той или иной степени проявляют гербицидную активность, особенно составы на основе моно- и пентахлорфенола. Результаты испытаний на проростках подсолнечника свидетельствуют о наличии ростсти-мулирующей активности большинства испытанных препаратов на основе хлорзамещенных фенолов.
Ключевые слова: гербицидная активность, синтез, дигидроксипентильные производные хлорфенолов, первичный скрининг, пентенил хлористый, препарат «Октапон-экстра».
Введение
Известно, что основу действующих веществ большого класса гербицидов - хлорзамещенных арилоксиалканкарбоновых кислот составляют производные хлорфенолов [1-10]. В качестве дополнительных структурных компонентов в этом классе соединений часто используют фрагменты уксусной и пропионовой кислот. Обзор литературных данных показал, что среди этого класса соединений практически отсутствуют их гидроксиалкильные производные. В связи с этим целью настоящих исследований является синтез новых гидроксиал-кильных производных хлорфенолов и исследование их гербицидной активности.
Результаты и их обсуждение Результаты первичного скрининга на проростках пшеницы (табл. 1) показали, что препараты на основе всех полученных соединений в той или иной степени проявляют гербицидную активность, особенно составы на основе моно- и пентахлорфенола, хотя уступают эталону - препарату «Октапон-экстра», действующим веществом которого является 2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота в виде изооктилового эфира. Представленные в табл. 2 результаты испытаний на проростках подсолнечника свидетельствуют о наличии ростстимулирующей (знак минус) активности большинства испытанных препаратов на основе хлорзамещенных фенолов.
Экспериментальная часть Исследования по синтезу новых гидроксиал-кильных производных хлорфенолов проводили в лаборатории фармакофорных циклических систем
ИОХ УНЦ РАН, а испытания гербицидных свойств синтезированных соединений осуществляли в ГБУ РБ «НИТИГ АН РБ» (г.Уфа).
Гидроксиалкильные производные хлорфенолов синтезировали из хлорфенолов с использованием пентенила хлористого, полученного гидрохлорированием пиперилена - отхода производства изопрена. На первой стадии реакцией хлорфенола с пентенилом хлористым в растворе изопропилового спирта в щелочной среде получали соответствующий эфир. Далее полученный О-пентенилхлор-фенол окисляли перманганатом калия до дигидрок-сиалкильных производных по следующей методике. 0.0061 моль хлорфенола и 0.3 г NaOH (0.075 моль) растворяли в 10 мл изопропилового спирта, затем при перемешивании постепенно добавляли 0.54 г (0.007 моля) пентенила хлористого, поддерживая температуру смеси 25 °С. После добавления всего реагента перемешивание продолжали в течение 3 ч. Реакционную смесь разбавляли хлористым метиленом, отделяли образующийся NaCl и отгоняли растворитель. Далее полученный продукт растворяли в 10 мл смеси ацетон - вода (85 : 15) и добавляли в виде порошка 0.007 моль КМйО4 в течение 30 мин.
Синтезированные соединения идентифицировали с использованием спектральных методов анализа. ИК спектры сняты на приборе IR-20. Спектры ЯМР :Н и 13С сняты на приборе Bruker AM-300 (рабочая частота 300 и 75 МГц), растворитель - CDCl3, внутренний стандарт - ТМС и ТМДС. Химические сдвиги сигналов приведены в шкале d (м.д.). Элементный анализ выполнен на приборе C-H-N Analyzer M-185B.
* автор, ответственный за переписку
1736
ХИМИЯ
Таблица 1
Гербицидная активность на проростках пшеницы препаратов на основе хлорзамещенных фенолов
Препарат Концентрация ДВ, мг/л Длина побега, мм Ингибирование, % Средняя масса 10 побегов, г Ингибирование, %
Контроль - без гербицидов - 77.3 - 9.1 -
50 31.1 59.7 3.8 58.2
«Октапон-экстра» (эталон) 100 25.9 66.5 2.9 68.1
О-(2,3-дигидрокси-1 -метилбутил)-2,5- 50 65.3 15.5 6.1 33.0
дихлорфенол 100 32.6 57.8 5.7 37.4
О-(2,3-Дигидрокси-1-метилбутил)-2- 50 71.1 8.0 6.7 26.4
метил-4-хлорфенол 100 70.0 9.4 6.5 28.6
О-(2,3-дигидрокси-1-метилбутил)-2,4,6- 50 65.0 15.9 6.0 34.0
три-хлорфенол 100 45.2 41.5 4.2 53.8
О-(2,3-дигидрокси-1-метилбутил)-2,4,5- 50 61.9 19.9 7.0 23.1
три-хлорфенол 100 50.3 34.9 5.0 45.1
О-(2,3-дигидрокси-1-метилбутил)- 50 64.3 16.8 4.7 48.4
2,3,4,5,6-пентахлорфенол 100 58.6 24.2 4.4 51.6
О-(2,3-дигидрокси-1-метилбутил)-4- 50 64.8 162 8.1 11.0
хлорфенол 100 49.7 35.7 2.7 70.3
О-(2,3-дигидрокси-1-метилбутил)-2- 50 65.9 14.7 5.7 37.4
хлорфенол 100 49.9 35.4 4.4 51.6
Таблица 2
Гербицидная активность на проростках подсолнечника препаратов на основе хлорзамещенных фенолов
Препарат Концентрация ДВ, мг/л Длина побега, мм Ингибирование, % Масса побега, г Ингибирование, %
Контроль - без гербицидов - 45.0 - 0.224 -
5 242 46.2 0.170 24.1
«Октапон-экстра» (эталон) 10 20.3 54.9 0.159 29.0
О-(2,3 -дигидрокси-1 -метилбутил)-2,4- 5 31.6 29.8 0.170 24.1
дихлорфенол 10 19.6 56.4 0.127 43.3
О-(2,3-дигидрокси-1-метилбутил)-2,5- 5 56.4 -25.3 0.307 -37.1
дихлорфенол 10 46.7 -3.7 0.277 -23.7
О-(2,3-дигидрокси-1-метилбутил)-2,4,5- 5 46.0 -22 0.310 -38.4
три-хлорфенол 10 26.2 41.7 0.207 7.6
О-(2,3-дигидрокси-1-метилбутил)-2- 5 55.6 -23.6 0.304 -35.7
метил-4-хлорфенол 10 47.2 -4.9 0.270 -20.5
О-(2,3-дигидрокси-1-метилбутил)-2,4,6- 5 55.3 -22.9 0.300 -33.9
трихлорфенол 10 42.6 5.3 0.300 -33.9
О-(2,3-дигидрокси-1-метилбутил)- 5 63.4 -40.9 0.313 -39.7
2,3,4,5,6-пентахлорфенол 10 63.2 -40.4 0.307 -37.1
Для качественного анализа ТСХ использовали си-луфоловые пластинки 8огЬй1 марки ПТСХ-АФ-В-УФ (ЗАО «Сорбполимер», г. Ставрополь) с обнаружением веществ парами йода. ГЖХ-анализ на хроматографе «Хром-5», колонка 2700х3 мм с 5% 8Б-30 на хроматоне N-AW-DMCS, расход гелия 30 мл/мин.
О-(1 '-метил-2 ',3 '-дигидроксибутил)-2-хлорфенол (1). Выход 0.94 г (94.0%) продукта (1). Т. кип. 105-3° (1 мм рт. ст.). ИК спектр (V, см1):
3387, 3487 (ОН). Спектр ЯМР 1Н ^С13, 5/м.д.): 1.65 (д, 3Н, СН3, 3 = 10.4 Гц); 1.95 (д, 3Н, СН3, 3 =10.5 Гц); 2.13 (с, 2Н, ОН); 3.80 (д, 2Н, 3 = 10.8 Гц); 4.0 (м, 1Н); 4.6 (д, 2Н, 3 = 10.5 Гц); 6.80 - 7.31 (с, 4Н, Аг-Н). Спектр ЯМР 13С: (СDC1з, 5/м.д.): 19.3 (СН3); 21.5 (СН3); 70.5 (СН2); 76.6 (СН2); 77.4 (СН); 115.2, 123.8, 125.7, 126.7, 129.8, 152.4 (С-аром.). Найдено (%): С 49.80; Н 5.30; С1 26.70; О 18.08. С„Н14С12О3. Вычислено (%):С 57.27; Н 6.55; С115.37; О 20.81.
ISSN 1998-4812
Вестник Башкирского университета. 2012. Т. 17. №4
1737
R1 = Cl - 1 -метил-2,3-дигидроксибутил-2-хлорфенол
R1 = R3 = Cl - 1 -метил-2,3-дигидроксибутил-2,4 -дихлорфенол
R1 = CH3, R3 = Cl - 1 -метил-2,3-дигидроксибутил-2-метил-4-хлорфенол
R1 = R4 = Cl - 1 -метил-2,3-дигидроксибутил-2,5-дихлорфенол
R3 = Cl - 1-метил-2,3-дигидроксибутил-4-хлорфенол
R1 = R3 = R5 = Cl - 1-метил-2,3-дигидроксибутил-2,4,6-трихлорфенол
R1 = R4= R5 = Cl - 1-метил-2,3-дигидроксибутил-2,5,6-трихлорфенол
R1 = R2 = R3 = R4 = R5 = Cl - 1-метил-2,3-дигидроксибутил-2,3,4,5,6-пентахлорфенол
О-(1 '-метил-2 ',3 '-дигидроксибутил)-4-хлорфенол (2). Выход 0.95 г (95.0%) продукта (1). Т.кип. 105-3 ° (1 мм рт.ст.). ИК спектр (V, см1): 3385, 3484 (ОН). Спектр ЯМР 1Н (СБС13, 5/м.д.): 1.63 (д, 3Н, СН3, 3 = 10.4 Гц); 1.93 (д, 3Н, СН3, 3 = 10.5 Гц); 2.10 (с, 2Н, ОН); 3.82 (д, 2Н, 3 = 10.8 Гц); 4.1 (м, 1Н); 4.57 (д, 2Н, 3 = 10.5 Гц); 6.81 - 7.32 (с, 4Н, Аг-Н). Спектр ЯМР 13С: (СБС13, 5 /м.д.): 1.95 (СН3); 21.7 (СН3); 70.4 (СН); 76.5 (СН); 77.5 (СН2); 115.0, 123.5, 125.4, 126.4, 129.8, 152.1 (С-аром.). Найдено (%): С 49.81; Н 5.31; С1 26.72; О 18.06. С„Н14С12О3. Вычислено (%): С 57.27; Н 6.55; С1 15.37; О 20.81. М+ = 230.10.
О-(1'-метил-2',3'-дигидроксибутил)-1-метил-4-хлорфенол (3). Выход 0.91 г (91.0%) продукта (1). Т.кип. 105-3° (1 мм рт.ст.). Найдено (%): С 49.81; Н 5.31; С1 26.72; О 18.06. С„Н14С12О3. Вычислено (%):С 58.90; Н 7.00; С114.49; О 19.61. М+ = 244.71. ИК-спектр (V, см-1): 3387, 3485 (ОН). Спектр ЯМР 1Н (СБС13, 5/м.д.): 1.63 (д, 3Н, СН3, 3 = 10.4 Гц); 1.90 (д, 3Н, СН3, 3 = 10.5 Гц); 2.0 (с, 3Н, СН3); 2.3 (с, 3Н, СН3); 2.10 (с, 2Н, ОН); 3.82 (д, 2Н, 3 = 10.8 Гц); 4.1 (м, 1Н); 4.57 (д 2Н,3 = 10.5 Гц); 6.81-7.32 (с, 3Н, Аг-Н). Спектр ЯМР 13С: (СБС13, 5/м.д.): 19.8 (СН3); 22.1 (СН3); 23.2 (СН3); 70.4 (СН2); 76.5 (СН2); 77.5 (СН); 115.0, 123.5, 125.4, 126.4, 129.8, 152.1 (С-аром.) Найдено (%): С 49.81; Н 5.31; С1 26.72; О 18.06. С„Н14С12О3. Вычислено (%): С 58.90; Н 7.00; С114.49; О 19.61.
О-(1'-метил-2',3'-дигидроксибутил)-2,4-дихлорфенол (4). Выход 0.9 г (91.0%) продукта (1). Т.кип. 115-3° (1 мм рт. ст.). ИК спектр (V, см-1): 3388, 3490 (ОН). Спектр ЯМР 1Н (СБС13, 5/м.д.): 1.6 (д, 3Н, СН3,3 = 10.4 Гц); 1.9 (д, 3Н, СН3,3 = 10.5 Гц); 2.15 (с, 2Н, ОН); 3.85 (д, 2Н, 3 = 10.8 Гц); 4.1 (м, 1Н); 4.7 (д, 2Н, 3 = 10.5 Гц); 6.85-7.35 (с, 3Н, Аг-Н). Спектр ЯМР 13С: (СБС13, 5/м.д.): 19.7
(СН3); 22.0 (СН3); 70.5 (СН); 76.6 (СН); 77.4 (СН2); 115.2, 123.8, 125.7, 126.7, 129.8, 152.4 (С-аром.). Найдено (%): С 49.80; Н 5.30; С1 26.70; О 18.08. С„Н14С12О3. Вычислено (%):С 49.83; Н 5.32; С1 26.74; О 18.10.
О-(1'-метил-2',3'-дигидроксибутил)-2,5-дихлорфенол (5). Выход 0.9 г (91.0%) продукта (1). Т.кип. 117-3° (1 мм рт. ст.). ИК спектр (V, см-1): 3387, 3488 (ОН). Спектр ЯМР 1Н (СБС13, 5/м.д.): 1.7 (д, 3Н, СН3, 3 = 10.4 Гц); 2.0 (д, 3Н, СН3, 3 = 10.5 Гц); 2.13 (с, 2Н, ОН); 3.82 (д, 2Н, 3 = 10.8 Гц); 4.0 (м, 1Н); 4.6 (д, 2Н, 3 = 10.5 Гц); 6.83-7.33 (с, 3Н, Аг-Н). Спектр ЯМР 13С: (СБС13, 5/м.д.): 70.5 (СН2); 76.6 (СН2); (СН3) и (СН3); 77.4 (СН); 115.0, 123.1, 125.2, 126.0, 129.1, 152.0 (С-аром.). Найдено (%): С 49.81; Н 5.29; С1 26.72; О 18.07. С„Н14С12О3. Вычислено (%): С 49.83; Н 5.32; С126.74; О 18.10.
О-(1'-метил-2',3'-дигидроксибутил)-2,4,5-трихлорфенол (6). Выход 0.71 г (75.0%) продукта (6). Т. кип. 117-3° (1 мм рт. ст.). ИК спектр (V, см-1): 3384, 3484 (ОН). Спектр ЯМР 1Н (СБС13, 5/м.д.): 1.53 (д, 3Н, СН3, 3 = 10.4 Гц); 1.83 (д, 3Н, СН3, 3 = 10.5 Гц); 2.11 (с, 2Н, ОН); 3.80 (д2Н,3 = 10.8 Гц); 4.01 (м, 1Н); 4.45 (д, 2Н, 3 = 10.5 Гц); 6.80-7.28 (с, 2Н, Аг-Н). Спектр ЯМР 13С: (СБС13, 5/м.д.): 20.0 (СН3); 21.9 (СН3); 70.0 (СН); 76.2 (СН); 77.3 (СН2); 115.5, 123.3, 125.1, 126.1, 129.0, 152.4 (С-аром.). Найдено (%): С 44.05; Н 4.32; С1 35.42; О 18.01. С„Н14С12О3. Вычислено (%): С 44.10; Н 4.37; С1 35.50; О 18.02.
О-(1'-метил-2',3'-дигидроксибутил)-2,4,6-трихлорфенол (7). Выход 0.73 г (73.0%) продукта (6). Т. кип. 117-3° (1 мм рт.ст.). ИК спектр (V, см-1): 3386, 3488 (ОН). Спектр ЯМР 1Н (СБС13, 5/м.д.): 1.55 (д, 3Н, СН3, 3 = 10.4 Гц); 1.85 (д, 3Н, СН3, 3 = 10.5 Гц); 2.10 (с, 2Н, ОН); 3.82 (д2Н,3= 10.8 Гц); 4.0 (м, 1Н); 4.5 (д, 2Н, 3 = 10.5 Гц); 6.88-7.30 (с, 2Н,
1738
ХИМИЯ
Аг-Н). Спектр ЯМР 13С: (СБС13, 5/м.д.): 19.6 (СН3); 21.9 (СН3); 70.3 (СН); 76.2 (СН); 77.1 (СН2); 115.0, 123.6, 125.3, 126.4, 129.5, 152.2 (С-аром.). Найдено (%): С 44.08; Н 4.35; С1 35.45; О 18.00. СпН14С12О3. Вычислено (%): С 44.10; Н 4.37; С1 35.50; О 18.02.
О-(1'-метил-2',3'-дигидроксибутил)-2,3,4,5,6-пентахлорфенол (8). Выход 0.63 г (65.0%). ИК спектр (V, см-1): 3380, 3481 (ОН). Спектр ЯМР 1Н (СБС13, 5/м.д.): 1.50 (д, 3Н, СН3, J = 10.4 Гц); 1.81 (д, 3Н, СН3, J = 10.5 Гц); 2.10 (с, 2Н, ОН); 3.81 (д, 2Н, J = 10.8 Гц); 4.03 (м, 1Н); 4.40 (д, 2Н, J = 10.5 Гц). Спектр ЯМР 13С: (СБС13, 5/м.д.): 19.9 (СН3); 22.0 (СН3); 70.1 (СН); 76.1 (СН); 77.0 (СН2); 115.0, 123.1, 125.3, 126.2, 129.1, 152.5 (С-аром.). Найдено (%): С 44.05; Н 4.32; С1 35.42; О 18.01. СПН14С12О3. Вычислено (%): С 35.86; Н 3.01; С1 48.11; О 13.03.
Исследование гербицидной активности синтезированных соединений проводили в лаборатории препаративных форм и биологических испытаний НИТИГ по методике первичного скрининга новых продуктов органического синтеза на основе экспресс-тестирования в лабораторных условиях [11]. Для приготовления препаративной формы образцов химических соединений в лаборатории использовали ароматический растворитель марки нефрас А 150/330, а в качестве поверхностно-активного вещества - оксиэтилированный изононилфенол - не-онол АФ 9-12. Оценку гербицидной активности проводили на проростках подсолнечника и пшеницы, которые помещали в чашки Петри, содержащие водные эмульсии препаратов с концентрацией действующих веществ 5 мг/л и 10 мг/л для подсолнечника, 50 мг/л и 100 мг/л для пшеницы. В качестве эталона в работе использовали известный гербицид «Октапон-экстра», который зарегистрирован и включен в список пестицидов, разрешенных для применения на территории Российской Федерации.
Чашки Петри выдерживали в термостате в течение трех суток при температуре 24-25 °С, после чего измеряли длину и определяли вес проростков.
Степень ингибирования роста и массы побегов определяли в процентах по отношению к контролю -варианту без гербицидов. Повторность опытов -трехкратная.
Выводы
Впервые синтезированы дигидроксипентиль-ные производные хлорфенолов с использованием пентенила хлористого, синтезированного гидрохлорированием пиперилена, отхода производства изопрена. Исследование гербицидной активности синтезированных соединений по методике экспресс-тестирования в лабораторных условиях показало, что препараты обладают противозлаковой активностью на проростках пшеницы и ростстимули-рующей активностью на проростках подсолнечника.
ЛИТЕРАТУРА
1. Мельников Н. Н. Химия и технология пестицидов. М.: Химия. 1974. 768 с.
2. The Pesticide Manual. The Agrochemicals Handbook. UK.: Crop Protection Publications. 1994. 1341 p.
3. Ладонин В. Ф., Чесалин Г. А., Алиев А. М. Справочник по гербицидам. М.: Россельхозиздат. 1977. 192 с.
4. Захаренко В. А. Гербициды. М.: Агропромиздат. 1990.240 с.
5. Шамшурин А. А., Кример М. З. Физико-химические свойства пестицидов. Справочник. М.: Химия. 1976. 328 с.
6. Список пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории Российской Федерации. М. 2003. 440 с.
7. А.с. 1184123 СССР. Кашин А. А., Давыдов А. М., Симонов В. Д., Михайлова Г. В., Круцак О. И., Селезнев А. И. Гербицидный состав. // Б.И. 1985. №37.
8. А.с. 1005339 СССР. Давыдов А. М., Кашин А. А., Михайлова Г. В., Перетунова А. А., Симонов А. И. Гербицидный состав. //Б.И. 1983. №10.
9. Пат. 1681808 РФ. /Давыдов А. М., Гаева Т. В, Эстрина Г. Я., Кашин А. А., Валитов Р. Б., Селимов Ф. А., Джемилев У. М., Крутьков В. М., Толстиков Г. А. Гербицидный состав//Б.И. 1991. №37.
10. Пат. 1795569 РФ. / Эстрина Г. Я., Кашин А. А., Давыдов А. М, Довлатян В. В., Минаев Л. И., Балеса П. С. Герби-цидный состав // Б.И. 1993. №6.
11. Спиридонов Ю. Я., Ларина Г. Е., Шестаков В. Г. Методическое руководство по изучению гербицидов, применяемых в растениеводстве. М.: Печатный Город. 2009. 252 с.
Поступила в редакцию 11.05.2012 г. После доработки - 29.11.2012 г.
