CC BY
17Исследование фотоизомеризации 1-арилоксиантрахинонов по данным спектроскопии ЯМР
Бабайлов С.П.( babajlov@che.nsk.su, а* Клименко Л. С.,6
Майнагашев И.Я.в
аИнститут неорганической химии Сибирского отделения Российской академии наук, Российская Федерация, 630090 Новосибирск, пр. Лаврентьева, 3 ^Новосибирский институт органической химии Сибирского отделения Российской академии наук, Российская Федерация, 630090 Новосибирск, пр. Лаврентьева, 9 вНовосибирский институт биоорганической химии Сибирского отделения Российской академии наук, Российская Федерация, 630090 Новосибирск, пр.
Лаврентьева, 8
Методиками ЯМР установлено, что 1-(4-трет-бутилфенокси)-2-цетиламино-9,10-антрахинон фотоизомеризуется в 9-(4-трет-бутилфенокси)-2-цетиламино-1,10-антрахинон с квантовым выходом ц= 0.4± 0.1 при световом воздействии в области полосы поглощения, лежащей в УФ/видимом диапазоне спектра, с максимумом л = 441 пт.
Ключевые слова: ЯМР, фотоизомеризация, 1-арилоксиантрахинонов, фотохимия.
Введение
Одной из областей применения спектроскопии ядерного магнитного
1 2
резонанса (ЯМР) является изучение фотохимических реакций ' . С помощью
методик ЯМР могут быть определены значения квантовых выходов как
процессов фотоиндуцированного химического обмена3'4, так и необратимых
1 2
фотохимических реакций, включая процессы фотоизомеризации ' . Прямыми методами фотохимии ранее исследовались процессы фотоизомеризации 1 -арилоксиантрахинонов5. В частности установлено, что при воздействии светового излучения на различные производные 1-арилокси-2-амино-9,10-антрахинонов может осуществляться миграция арильной группы к пери-расположенному атому кислорода с образованием соответствующих производных 9-арилокси-2-амино-1,10-антрахинонов. Такая фотоперегруппировка сопровождается значительными изменениями в видимой области
спектра и представляет практический интерес с точки зрения поиска новых фотохромных систем и создания фотохромных материалов. Необходимо отметить, что фотохромизм пери-арилокси-н-хинонов достаточно полно исследован и опубликован в обзорах6-8. Кроме того, на примере нескольких соединений были исследованы механизмы протекающих фотохимических реакций. Результаты этих исследований свидетельствуют о том, что фотоизомеризация обусловлена перестройкой молекулярной структуры пара-хинон о ана-хинон в следствие переноса арильной группы. Экспериментально установлено, что миграция арильной группы как в прямой, так и в обратной реакции, осуществляется неадиабатическим путем и проходит через стадию образования короткоживущего бирадикального спирокомплекса, формирование которого было подтверждено также и квантово-химическими расчетами8. Согласно имеющимся в литературе результатам, обратимость фотоизомеризации в этом классе веществ существенно зависит от расположения и электронной природы заместителей. Так, 2-ациламинопроизводные фотоизомеризуются обратимо, а 2-алкиламинопроизводные и 2-ариламинопроизводные фотоизомеризуются необратимо9. В этой связи, представляет интерес обнаружение и определение квантового выхода фотоизомеризации 1-(4-трет-бутилфенокси)-2-цетиламино-9,10-антрахинона (1), как еще одного представителя класса 1-арилоксиантрахинонов. Для экспериментального обнаружения фотоизомеризации 1 были использованы методики ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Необходимо отметить, что ЯМР ранее не использовался для непосредственного изучения фотоизомеризации антрахинонов, хотя он показал свою эффективность для изучения как обратимых3'4, так и необратимых1'2 фотопроцессов для других классов химических веществ.
Результаты и обсуждение
В настоящей работе был синтезирован 1-(4-трет-бутилфенокси)-2-цетиламино-9,10-антрахинон (1). Необходимо отметить, что некоторые 1-арилоксиантрахиноны плохо растворимы в бензоле, однако наличие цетильного заместителя в соединении 1 повышает растворимость исходного соединения 1
по сравнению с некоторыми другими соединениями этого класса, что позволило использовать метод ЯМР для непосредственного наблюдения процесса фотоперегруппировки. Путем непосредственного in situ исследования методом ЯМР фотоизомеризации 1 в необратимых условиях был определен квантовый выход процесса, изображенного на Схеме 1. Спектры 100 МГц 1H ЯМР, иллюстрирующие это исследование представлены на Рис.1.
Схема 1.
В спектрах 1Н ЯМР соединения 2 по сравнению со спектром исходного соединения сигнал Н-3 смещается в сильное поле на 1.38 м.д. В 2 также изменяется положение сигнала протона Н-8 незамещенного кольца. Этот сигнал смещен на 0.27 м.д. в сильное поле по сравнению с Н-8 соединения 1, что связано с наличием в пери-положении фенокси группы вместо карбонильной группы и, следовательно, отсутствием магнитоэкранирующего влияния анизотропной карбонильной группы. Химические сдвиги протона Н-5 не
ЛДми
ХАмо^лЛ._
'\ajul
VII
-/V
[У
У
■л/
д , м.д.
5
4
3
2
1
в
4
2
Рис.1. 100 МГц 1Н ЯМР спектры исходного реагента 1-(4-трет-бутилфенокси)-2-цетиламино-9,10-антрахинона и формирующегося 9-(4-трет-бутилфенокси)-2-цетиламино-1, 10-антрахинона в зависимости от продолжительности воздействия светового излучения аргонового лазера с л = 488 нм: t 1п, = 0 С (1); t ^ = 45 С (2); t hv = 105 С (3); t ^ = 225 С (4); t hv = 405 С (5); растворитель- С6Б6.
меняются при переходе от 1 к 2. Положение протонов п-трет-бутилфеноксигруппы и характер их расщепления не меняются. Протон группы -ЫН соединения 2 смещен в слабое поле на 0.73 м.д. по сравнению с исходным соединением 1, что свидетельствует о наличии внутримолекулярной водородной связи -Ы-Н "' О-. Таким образом, характеристическими сигналами (т.е. сигналами, на которых наиболее сильно проявляется различие структур 1и 2) можно считать сигналы протонов Н-3, Н-8 и -ЫН.
Как можно видеть из спектров ЯМР, в частности, увеличивается интегральная интенсивность характеристического дублетного сигнала протона
Н-3 соединения 2 по мере увеличения продолжительности экспозиции образца. Исследование спектров ЯМР в целом свидетельствует об увеличении интегральной интенсивности сигналов ЯМР, соответствующих 2, по мере увеличения временного интервала воздействия светового излучения на образец. Оценочное значение квантового выхода фотоизомеризации составляет ц=0.4± 0.1. Экспериментально найденное значение квантового выхода согласуется с соответствующими значениями фотоизомеризации в родственных химических соединениях5-9. Полосу поглощения в УФ-спектре 1 при X = 441нм можно отнести к п ^ п* переходам5, причем при облучении в диапазоне этой полосы поглощения можно ожидать более эффективной фотоизомеризации 1 по сравнению с процессами фоторазложения. В результате исследования методом ЯМР не было обнаружено реакций фоторазложения и образования побочных продуктов. Необходимо отметить, что нами были предприняты попытки обнаружения обратной реакции фотоизомеризации 2 в 1. Для этого исходный раствор соединения 2 в С6В6 был подвергнут световому воздействию от аргонового лазера с длинами волн X = 488 и 514.5 нм в течение 2 часов в условиях, аналогичных исследованию прямой реакции фотоизомеризации. Однако методом ЯМР образования продукта 1 не было обнаружено. Отсутствие обратной фотоизомеризации в исследованной системе, по-видимому, обусловлено особенностями электронной и молекулярной структуры 2 (в частности наличием внутримолекулярной водородной связи -Ы-Н'"0-, которая приводит к некому дополнительному стабилизирующему 2 эффекту, по сравнению с родственными химическими соединениями, в которых имеется
5 8
обратная фотоизомеризация, но отсутствуют группы -ЫН) - .
Дополнительно наличие фотоизомеризации, представленной на схеме 1, было подтверждено независимыми экспериментальными исследованиями с помощью методик УФ спектрофотометрии (аналогично работам5'7-9) и бирезонансного ЯМР (аналогично работам12-14).
В заключение можно отметить следующее. Экспериментальные исследования, проведенные в настоящей работе, являются дополнительным свидетельством возможности использования методик спектроскопии ЯМР для
изучения необратимых фотохимических процессов в растворах различных химических веществ, включая и такой класс химических соединений, как 1-арилоксиантрахиноны.
Экспериментальная часть
ИК-спектры были записаны на спектрофотометре UR-20 в таблетках с KBr. Электронные спектры поглощения были сняты на спектрофотометре "Beckmann DU 8". Спектры 1Н ЯМР были получены на спектрометрах Bruker WP-200SY (рабочая частота 200 МГц) и Tesla BS-567A (рабочая частота 100 МГц, химические сдвиги приведены в шкале 5, м.д., внутренний стандарт SiMe4, диаметр ампул 5 мм), масс-спектр (ЭУ) - на приборе "Finnigan MAT-8200", приведены значения m/z для молекулярного иона [M]+. Хроматографию осуществляли на колонках с силикагелем фракции 140-315 мкм, ТСХ - на пластинках "Silufol UV-254". Фотолиз проводили солнечным светом, полным спектром ртутной лампы ДРШ-500, а также газовым аргоновым лазером ЛГ-106М-1-БР, который использовался в составе ранее описанной установки для in situ ЯМР исследования фотохимических процессов10'11. Этот лазер имеет постоянное излучение с длинами волн X = 488 и 514.5 нм, и характеризуется максимальной мощность светового излучения 2.5 Вт. При съемке спектров ЯМР (Рис.1. ) использовалась следующая временная последовательность: ({D1}hv-D2)M- [D3-P1-FID]n , где D1- временная задержка для краткосрочного воздействия светового излучения (была 5 С), D2- временная задержка для "встряхивания" образца с целью "гомогенизации" раствора (была 5 С), D3-временная задержка для релаксации спиновой системы (была 3 минуты), P1-длительность так называемого 90о-градусного импульса спектрометра ЯМР (была 7 мкС), FID- так называемая длительность записи сигнала спада свободной индукции (была 2.2 С), М- количество повторений для создания необходимой суммарной длительности светового воздействия, N- количество "накоплений" сигнала при съемке спектров ЯМР (было 36). Мониторинг мощности лазерного светового излучения во время эксперимента и юстировка оптической схемы установки осуществлялись прибором Carl Zeiss LM-2.
1-(4-трет-Бутилфенокси)-2-цетиламино-9,10-антрахинон (1). К
раствору 0.372 г (1 ммоль) 1-(4-трет-бутилфенокси)-2-амино-9,10-антрахинона в 10 мл DMSO прибавили 0.366 г (1.2 ммоль) цетилбромида и 0.1 г (2.1 ммоль) 50% суспензии NaH в минеральном масле. Смесь перемешивали 5 ч при комнатной температуре до исчезновения исходного амина (контроль по ТСХ). По окончании реакции смесь выливали в воду, нейтрализовали разбавленной HCl до нейтральной реакции. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали дистиллированной водой, сушили на воздухе. Чистый продукт выделяли колоночной хроматографией на силикагеле (элюент - бензол). Получили 0.42 г (71%) продукта с т. пл. 91-93оС (этанол-вода).
ЯМР 1Н (5, 06D6): 1.04-1.47м (31Н, С15Н31); 1.29с (9Н, t-Bu); 2.68к (2Н, NHCH2Alk); 4.94т (1Н, NHAlk); 6.71д (1Н, Н-3); 7.15-7.31м (6Н, Н-6,7,2',3',5',6'); 8.12д (1Н, Н-8); 8.47д (1Н, Н-5); 8.64д (1Н, Н-4). Найдено, %: С 80.51, Н 8.87, N 2.16. C40H53NO3. Вычислено, %: С 80.63, Н 8.97, N 2.35. Экспериментальный М+, m/z: 595.4033. Вычисленный М+, m/z: 595.4025. ИК-спектр (KBr, см -1): 3390 (NH), 1675,1650 (C=O). УФ-спектр в бензоле (X, nm, е): 441 (7200).
9-(4-трет-бутилфенокси)-2-цетиламино-1,10-антрахинон (2). Раствор 0.3 г соединения 1 в 300 мл сухого бензола облучали либо солнечным светом, либо полным спектром ртутной лампы. После исчезновения исходного соединения бензол отгоняли, остаток растирали с небольшим количеством гексана, осадок отфильтровывали, промывали гексаном, сушили в вакууме. Получили 0.2 г (67%) соединения 2.
ЯМР 1Н (5, Q,D6): 0.90-1.34м (31Н, С15Н31); 1.14с (9Н, t-Bu); 2.28к (2Н, NHCH2Alk); 5.33д (1Н, Н-3); 5.67т (1Н, NHAlk); 6.90-7.28м (6Н, Н-6,7,2',3',5',6'); 7.85д (1Н, Н-8); 8.23д (1Н, Н-5); 8.68д (1Н, Н-4). Найдено, %: С 80.62, Н 8.99, N 2.22. Q0H53NO3. Вычислено, %: С 80.63, Н 8.97, N 2.35. ИК-спектр (KBr, см -1): 3360 (NH), 1650,1625 (C=O). УФ-спектр в бензоле (X, nm, е): 363 (10570), 647 (11600).
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (грант № 04-03-32159). Контактный телефон- 7(3832)391835; E-mail- babajlov@che.nsk.su
Список литературы
1. F.D. Lewis, A.M. Miller, and G.D. Salvi, Inorg. Chem., 1991, 34, 3173.
2. P.J.W. Pouwels, and R. Kaptein, Appl. Magn. Reson., 1994, 7, 107.
3. С.П. Бабайлов, Ю.Г. Кригер, Е.Ф. Резникова, И.К. Игуменов, Изв. АН, Сер. Хим., 1997, 5, 1076 [Russ.Chem.Bull., Int.Ed.Engl., 1997, 5, 1076].
4. С.П. Бабайлов, Ю.Г. Кригер, Журн. структурн. химии, 2001, 42, 2, 373 [Russ.J. Struct.Chem., 2001, 2, 373 (Engl.Transl.)].
5. В.И. Ерошкин, Е.П.Фокин, А.И. Волков, В.А. Андреева, Л.С. Клименко и др., Журн. физ. химии., 1991, Т.65, 6, 1479 [Rus.J.Phys.Chem., 1991, 6, 1479 (Engl.Transl.)].
6. Органические фотохромы. (Ред.: А.В.Ельцова). - Л.: Химия, 1982, 224 с.
7. N.P.Gritsan, L.S.Klimenko, J.Photochem.Photobiol., A: Chem., 1993, 70, 103.
8. N. P. Gritsan, Mol.Cryst.Liq.Cryst.Sci.Technol., Sect.A., 1997, 297, 167.
9. И.Я. Майнагашев, Л.С. Клименко, Н.П.Грицан., Изв.АН. Сер.хим., 1998, 12, 2519 [Russ.Chem.Bull., Int.Ed.Engl., 1998, 12, 2519].
10. С.П. Бабайлов, Д.Д. Гаун, Ю.Г. Кригер, Приборы и техника
эксперимента, 1999, 3, 164 [Instruments and Experimental Techniques, 1999, 3, 164 (Engl.Transl.)].
11. С.П. Бабайлов, Ю.Г. Кригер, Химическая физика., 2000, 19, 3, 35 [Chem. Phys. Reports, 2001, V.19, 3, 503 (Engl.Transl.)].
12. R.Z. Sagdeev, V.I Valyaev, T.V. Leshina, Yu.N.Molin , Chem. Phys.Letters, 1984, 107, 231-234 .
13. R.Z. Sagdeev, T.V. Leshina, N.E. Polyakov, V.I.Maryasova , A.V. Yurkovskaya, A.A Obynochny, Chem.Phys.Lett., 1983, 96, 231-234 .
14. S. P Babailov S. P., J. H. Krieger, Applied Magnetic Resonance, 2002, 22, P. 589595.
