CC BY
15ЯМР ^ исследование изомеров биядерных комплексов бета-дикетонатов ниобия
Бабайлов С.П.(babajlov@che.nsk.su), Соколов М.Н., Герасько О.А.
Институт неорганической химии Сибирского отделения Российской академии наук, 630090 Новосибирск, просп. Академика Лаврентьева, 3
До последнего времени биядерные комплексные соединения №(1У)
со структурным фрагментом №2844+, содержащие бидентатные
симметричные лиганды, были охарактеризованы в кристаллической фазе
1 2
методом РСтА на примере лишь нескольких соединений ' . При этом в кристаллической фазе неизменно реализовался только один из двух возможных изомеров - цетросимметричный (1а). Другой изомер так и не был обнаружен. В настоящей работе методом ЯМР 1Н впервые установлено наличие обоих типов изомеров у бета-дикетонатных производных №2 844+ (в растворе) на примере комплексов №284(АА)4 (1) и №284(БРМ)4 (2), где АА- анион ацетилацетонатa, а БРМ- анион дипивалоилметонатa.
Синтез 1 был описан в работе 1. Комплекс 2: получен аналогично 1 из №284^Ч)4+ , ДПМ и аммиака в этаноле в виде красных кристаллов. Выход 30%. Найдено (%): С, 49.56; Н, 6.89; 8, 12.10. Вычислено (%): С, 50.47; Н, 7.32; 8, 12.25. ИК-спектр(СНС1з), у/см-1: 2963 с, 1585 с, 1564 с, 1546 с, 1531 с, 1499 с, 1456 ср, 1396 с, 1386 с, 1358 с, 1229 ср, 1178 ср, 1149 с, 874 с, 790 ср, 759 сл, 624 ср, 574 сл, 499 с, 428 сл . УФ-спектр (СНСЬ) Х^/нм (в): 446( 3380).
Схема изомеров a и Ь типов
№к;
Я К
Р.
г
R К
а Ь
Я = Я'= СН3 (1), С(СН3)3 (2)
8
Я
8
Спектр ЯМР 1Н 1а (СБС13, 5, м.д.): 5.52 (с, 1 Н, СН); 1.97 (с, 3 Н, (СНз)') ; 1.962 (с, 3 Н, СНз). Спектр ЯМР 1Н 1Ь (5, м.д): 5.48 (с, 1 Н, СН); 1.958 (с, 3 Н, (СНз)'); 1.95 (с, 3 Н, СНз). Спектр ЯМР 1Н 2а (5, м.д.): 4.65 (с,
1 Н, СН); 1.06 (с, 18 Н, Би). Спектр ЯМР 1Н 2Ь (5, м.д.): 4.55 (с, 1 Н, СН); 0.94 (с, 18 Н, Би).
Спектры ЯМР 1Н обоих изомеров 1а и 1Ь указывают на наличие двух неэквивалентных метильных групп в каждом из изомеров, в соответствие с неэквивалентностью позиций, занимаемых атомами кислорода соседних с ними карбонильных групп. Эта неэквивалентность приводит к тому, что две метильные группы взаимно сближены (позиции Я) и две взаимно удалены (позиции Я'). В результате исследования спектров ЯМР 1Н и одномерного ядерного эффекта Оверхаузера (Ш NOE)
2 в диапазоне температур от 213 К до 333 К установлено, что 2а и 2Ь являются кинетически стабильными в шкале времени ЯМР, т.е. в пределах погрешности определения константы скорости реакции первого порядка (к < 0.1 С ) взаимопревращения изомеров не наблюдается. Необходимо отметить, что, судя по соотношению интегральных интенсивностей сигналов в спектрах ЯМР 1Н для протонов групп Б^ 2а и 2Ь, константа термодинамического равновесия исследуемой системы К = 1.0(1) и не зависит от температуры в среде исследованных растворителей СБС13, СБ2С12, CDзCN и СБ3С6Б5
Необходимо отметить, что нами были предприняты попытки обнаружения фотоизомеризации 2а _ 2Ь. Для этого были проведены следующие эксперименты. Использовалась ранее предложенная бирезонансная ЯМР методика переноса спинового насыщения4'5. Было предположено, что квантовый выход условно называемой обратной реакции по порядку величины такой же, как и
и и т-\
квантовый выход прямой реакции. В связи с этим, по нашим оценкам, (см. выражение 1)4'5 можно было ожидать, что в следующих условиях (при концентраций, А, 2а и 2Ь соответственно равной 5^10-3 и 5^10-3 моль/л; мощности аргонового лазера Ш= 1.5 Вт; объеме реакционной смеси У=0.2 млл) значение эффективной константы скорости
3 11
обратной реакции кэфф может быть в пределах от 10" до 10" С" .
кэфф= ф(Е ^ Ш(Я0)/ Ис^[А]У (1)
Здесь И - константа Планка, а с- скорость света. Осуществлялось наблюдение за интегральной интенсивностью одного из сигналов протонов третбутильных (соответствует 2 а) при одновременном воздействии светового излучения от аргонового лазера и бирезонансном гомоядерном подавлении второго сигнала (соответствует 2Ь) протонов трет-бутильных групп молекул 2. Зависимость интегральной интенсивности сигнала ЯМР от эффективной константы скорости обратимой фотоизомеризации известна из литературы4'5. Однако, в пределах экспериментальной ошибки нами не было обнаружено уменьшения интегральной интенсивности исследуемого сигнала протонов трет"бутильных групп 2а, из чего можно сделать следующий вывод: если и есть фотоизомеризация молекул 2 при воздействии светового излучения с
длиной волны X = 514.5 нм, то квантовый выход реакции не превышает 0.01.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных исследований, грант N 00-03-33011а.
Список литературы
1. M. Sokolov, O. Gerasko, A. Virovets, V. Fedorov, K. Hegetschweiler, Inorg. Chim. Acta, 1998, 271, 222.
2. M. Sokolov, H. Imoto, T. Saito, V. Fedorov, J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1999, 85.
3. М.Н. Соколов, С.В. Ткачев, В.Е. Федоров, В.П. Федин, Журн. Неорг. Хим, 1996, 41, 7, 1124 [Russ. J. Inorg. Chem., 1996, 41, 7] (Engl. Transl.)
4. С.П. Бабайлов., Ю.Г. Кригер., Ж. Структ. Химии., 2001, 42, 2. C. 373-377. [Russ. J. Struct. Chem., 1996, 41, 7., 2001, 42, 2] (Engl. Transl.).
5. Babailov S. P., Krieger J. H., J. Appl.Magn. Res., 2002. (in press).
