CC BY
102Это, вероятно, связано с тем, что при одинаковой навеске алмазов в АС5С 63/50 содержится большее количество частиц порошка, чем в АС5С 100/80, т.е. в первом случае плотность загрузки в раствор значительно больше.
Размер частиц порошков марок АС5С 160/125 и АС5С 100/80 отличаются примерно на 45-60 мкм, но в процессе никелирования выделяется примерно одинаковое количество водорода. В то же время, в первом случае на металлизированном алмазе содержание никеля 28,5 масс. %, а во втором случае 34,2 масс. % (из возможных 50 масс. %), т.е. при никелировании АС5С 160/125 раствор вырабатывается по никелю за одну операцию на 57%, а при никелировании АС5С 100/80 -на 68,4%. Такие результаты, вероятно, связаны с тем, что восстановление никеля из раствора (реакция 1) протекает на АС 5 С 160/125 медленнее, а окисление гипофосфита на никелевом осадке-катализаторе (реакция 2) быстрее, чем на порошке АС5С 100/80. А это может быть вызвано лишь более развитой истинной поверхностью частиц порошка марки АС 5 С 160/125. Для объяснения этого явления требуются более детальные иссле-
дования структуры поверхности как не покрытых, так и покрытых никелем алмазных порошков, что выходит за рамки данных исследований.
ЛИТЕРАТУРА
1. МанукянН-Н //Порошковаяметаллургия. 1989. №7. С. 31; Manykyan N.V. // Poroshkovaya metallurgiya. 1989. N 7. P. 31 (in Russian).
2. Otsuka Nobuyki, Adachi Matoruk // Eie kckancn. J.Jeram Soc. Jap. 1987. V. 95. N 3. P. 351-356
3. Заявка 56-24714. Япония. Способ нанесения покрытия на поверхность алмаза или кристалла нитрида бора. Какацу, Сей Сокусе. № 49-123472; Заявл.28.10.74. Опубл. 08.06.81; '
Application 56-24714. Japan. Method of coating a diamond surface or boron nitride crystal. Kakatsy, Sei Sokuse, N 49123472; applied 28.10.74. published 08.06.81 (in Russian).
4. Шорина II.R, Строгая Г.М., Юдина Т.Ф. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 1. С. 48; Shorina I.V., Strogaya G.M., Yudina T.F. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2005. V. 48. N 1. P. 48 (in Russian).
5. Шорина И.В., Строгая Г.М., Юдина Т.Ф., Бейлина Н.Ю. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 7. С. 84-87;
Shorina I.V., Strogaya G.M.,Yudina T.F., Beiylina N.Y. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 7. P. 84-87 (in Russian).
УДК 677.823 УДК 543.42 Д.Б. Вербец, В.М. Самойлов, Ю.З. Карасев, Ю.А. Малинина, JI.M. Бучнев
ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ОКИСЛЕННЫХ ПАН-ВОЛОКОН И ИХ ВЗАИМОСВЯЗИ С ПРОЧНОСТЬЮ УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКОН
(ОАО «НИИграфит») e-mail: room20907@rambler.ru
В данной статье описаны результаты исследований ПАН-прекурсоров высокопрочных УВ. Представлены результаты исследований ПК спектров и термогравиметрического анализа для ПАН-прекурсоров диметилформамидного способа формования (ДМФ) двойного сополимерного состава и диметилсульфооксидного способа формования (ДМСО) прекурсоров тройного сополимерного состава на разных стадиях их переработки в УВ. Полученные результаты сопоставлены с прочностью и модулем упругости полученных УВ.
Ключевые слова: окисление, ИК-спектроскопия, ПАН-прекурсор, карбонизация, углеродные волокна, филаменты, прочность, модуль упругости
ВВЕДЕНИЕ
За свою историю ПАН-волокна исследовались методами оптической микроскопии, дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) и дифференциально-термогравиметрическим анализом (ДТА, ДТГ) [1-8]. Исследовали светопогло-
щение, средние молекулярные массы полимеров, содержание итаконовой кислоты, содержание за-масливателя. Для ПАН-волокон на различных стадиях термообработки методом ИК-спектро-
скопии проводили определение состава химиче-
-
механические свойства, объемную плотность и зольность [1-8]. В результате авторами работ сделан ряд выводов, в основе которых лежат общепринятые понятия о требованиях к прекурсорам на основе ПАН и его сополимеров, указанные в работах [2,4-6].
Известно, что конечные свойства УВ, такие как прочность, модуль упругости, объемная и линейная плотность, а также диаметр филаментов во многом определяются уже на стадии формования полиакрилонитрильного (ПАН) волокна из прекурсора [2,4-7]. Однако, только при правильно подобранных режимах переработки исходного ПАН-волокна в УВ возможна полная реализация свойств исходного прекурсора и получение качественного конечного продукта [2,4-7].
Начиная со стадии термостабилизации, исходное ПАН-волокно претерпевает глубокие структурные изменения. Однако имеющимися на производстве методами контроля переработки ПАН (обычно это плотность и линейная разрывная нагрузка), эти изменения весьма трудно охарактеризовать [1—7]. В связи с этим, проведены многочисленные исследования, направленные на поиск характеристик, изменяющихся в процессе переработки ПАН-прекурсоров и коррелирующих с физико-механическими свойствами конечного УВ [1-7,9].
Метод ИК-спектроскопии [1,3,8], по сравнению с другими физико-химическими методами (ЯМР, ЭПР, масс-спектроскопия и др.) - наиболее доступный и быстрый метод определения основных функциональных групп ПАН-прекурсора. В работе [8] исследовали при помощи ИК-спектро-скопии изменение интенсивности полос поглощения ПАН-гомополимера и ПАН-сополимера (двойного состава) на воздухе и в среде, исключающей влияние кислорода воздуха на режим окисления. Выявлены закономерности скорости дегидрогенизации для гомополимера и сополимера, а также положительное влияние кислорода на процесс окисления [8]. В работе [1] проанализирован процесс термодеструкции ПАН-прекурсора в среде воздуха или азота. Объяснено поэтапное изменение цвета ПАН-волокна от белого к черному в зависимости от температуры и газовой среды.
Метод термогравиметрии (ДТА-ДТГ) [1] также традиционно используется и хорошо зарекомендовал себя в исследованиях сложных процессов термостабилизации и последующей карбонизации ПАН-волокон.
Целью настоящей работы является определение взаимосвязи ИК спектров и данных термогравиметрического анализа с прочностью и модулем упругости полученных УВ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
-
прекурсоры производства ВНИИСВ (г. Тверь, Россия) двойного (АН:МА) №5, №6, №10 и тройного (АН:МА:ИК) сополимерного состава, сформированные по диметилформамидному ПАН (ДМФ) и диметилсульфооксидному ПАН (ДМСО*) способу формования соответственно.
Для сравнения были взяты ПАН-нити из прекурсора производства ООО «СНВ» солевого способа формования, один из экспериментальных образцов ПАН (ДМСО) ОАО НПК «ХПИ Композит» и ПАН-нить прекурсора импортного производства «Ех1ап» - все прекурсоры тройного сополимерного состава.
Исходные характеристики ПАН-прекурсоров приведены в табл. 1.
Режим окислительной термостабилизации для каждого ПАН-прекурсора подбирался отдельно до достижения определенной объемной плотности. Конечным показателем служит прочность УВ. В статье приводятся наиболее удачные экспериментальные данные по прочности УВ.
Окисление было проведено в специально подготовленной печи, входящей в состав лабораторной пилотной установки (ЛПУ-1) (рис. 1).
В
/* \ J 4 I
? 2 ;
С
J ш_ш
Рис. 1. Печь для проведения режимов окислительной термостабилизации всех сравниваемых образцов ПАН-волокон: 1 -корпус печи окисления, 2 - образец ПАН, 3 — (ТП) термопары, фиксирующие температуру подаваемого воздуха и температуру печи, 4 — воздушный насос с калорифером подогрева воздуха, 5 - упругая компенсирующая нить, 6 - нейтрализатор отходящих газов, 7 - датчик перемещений Fig. 1. The furnace for carrying out of modes of oxidative thermo stabilization of all PAN-samples under study: 1 - body of furnace, 2-PAN-sample, 3 -(ТП) thermocouples measuring the temperature of feeding air and liimace, 4 - air pump with air heater, 5 — elastic compensating filament, 6 -neutralizer of effluent gases, 7- pickoff
Образцы ПАН-волокна (2) подвязали к компенсационной нити (5) методом, указанном в патентной заявке [10]. Образец ПАН-волокна мог свободно перемещаться, окисление было проведено в непрерывном потоке воздуха. Карбонизацию окисленных ПАН-волокон проводили в печи карбонизации ЛПУ - 1.
Плотность определяли методом градиентной колонки по МИ 00200851-93-2006. Плотность различных волокон была получена при 25°С в градиентной колонке. Колонка состоит из смеси толуола (d = 0,866 г/см3), тетрахлорида углерода (d = 1,585 г/см3) и дибромэтана с плотностью 2,18 (г/см3). Колонка с градиентом 1,10-1,33 (г/см3) -для ПАН-прекурсора, 1,30-1,50 (г/см3) - для окисленных волокон и 1,54-1,84 (г/см3) - для карбони-зованных УВ.
Прочность определяли на разрывной машине «Zwick», механические свойства - в ИЦ ОАО «НИИграфит» по методикам в соответствии с ГОСТ 6943.5-79, ГОСТ 28008-88, ГОСТ 6611.2-73. Свойства определяли при испытании элементарного волокна (филамента) длиной 10 мм, комплексной нити (углеродного жгута) длиной 100 мм. Характеристики определяли для 30-ти элементарных волокон, выделенных из ПАН-жгутика. Прочность комплексной нити определялась как среднее значение из пяти результатов измерений.
Термогравиметрические характеристики процесса определяли на установке «NETZSCH STA 449 Fl Jupiter», нагрев проводился до Т=200 "С со скоростью 10 °С/мин, далее до Т=300 °С со скоростью 5 °С/мин в атмосфере гелия «о.ч.». В качестве исследуемых образцов использовали исходные прекурсоры двойного и тройного сополимера, производства ВНИИСВ.
ИК спектры были получены на ИК-Фурье спектрометре фирмы Varian (США) Scimitar 1000 с фотоакустическим детектором. Исследуемый образец мелко нарезали, помещали в небольшую кювету, которую устанавливали в фотоакустическую приставку. При помощи фотоакустической приставки "МТЕС MODEL 300" в атмосфере Не «о.ч.» производилась регистрация спектра исходного ПАН-прекурсора или волокна, прошедшего окислительную термостабилизацию.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исходные характеристики ПАН-нитей приведены в табл. 1.
В ходе предварительных исследований ПАН-прекурсоров двойного и тройного сополимера производства ВНИИСВ методом ДТА зависимости, полученные для всех ПАН-волокон двойного сополимера, совпали, что указывает на отсутствие зависимости экзоэффекта от формования ПАН-волокон из прядильного раствора.
Из данных ДТА (рис. 2) видно, что процесс стабилизации для прекурсоров, содержащих в качестве сополимера итаконовую кислоту, начинается при более низкой температуре.
Таблица!
Исходные характеристики ПАН-нити Table 1. Initial parameters of PAN- yarn
Номер образца Линейная плотность, текс Зольность, % Плотность, г/см3 Средний диаметр, мкм Средняя прочность, МПа
ПАН (ДМФ)-5 246 0,96 1,188 8,4 1192
ПАН (ДМФ)-6 235 0,79 1,185 8,3 1219
ПАН(ДМФ)-10 236 0,09 1,185 8,6 1153
ПАН (ДМСО*) 356 — 1,186 10,0 1075,0
ПАН (ДМСО) «ХПИ» 294 --- 1,185 10,2 963,4
Exlan 3470 — 1,176 11,0 867,9
ООО «СНВ» 1263 — 1,198 9,2 1093,1
230 240 250 2S0 270 280 290 300 310
Температура / 'С Рис. 2. Кривые ДТА для ПАН-волокон производства ВНИИСВ
Fig. 2. DTA curves for PAN-fibers of VNIISV production
Первая производная термомеханических кривых, полученных для образца, содержащего итаконовую кислоту (ДМСО* «ВНИИСВ»), имеет точку экстремума при 256,3°С, а для образца, не содержащего итаконовую кислоту (ДМФ «ВНИИСВ») при 281,1°С.
Известно, что при термообработке на воздухе до 300°С ПАН-волокно окисляется и приобретает лестничную структуру [2,4-6]. Лестничная структура возникает в результате циклизации нитрильных групп и дегидрогенизации углеводородной цепи. Предполагается образование «лестничных» структур, содержащих гетероциклы [17]. Циклизация инициируется через ионный механизм в присутствии кислотных сомономеров [2,46]. Таким образом, кислотные сомономеры помогают в снижении температуры инициирования реакции циклизации. Отсюда следует, что темпе-ратурно-временные режимы окислительной термостабилизации ПАН-волокон на основе двойных и тройных ПАН-сополимеров будут существенно различаться.
На рис. За представлены ИК спектры исходных двойного и тройного сополимеров. Очевидно, что большая часть полос поглощения в спектрах ПАН-прекурсоров совпадает.
3000 2000 1000
б
Рис. 3. ИК спектры исходных ПАН-волокон, двойного и тройного сополимеров, производства ВНИИСВ (а) и трех образцов исходных ПАН-волокон сравнения, тройного сополимера, других производителей (б) Fig. 3. IR spectra of initial PAN-fibers, double and triple copolymers of VNIISV production (a) and three samples of comparison of initial PAN-fibers (6)
Пики вблизи 2240 см"1 обусловлены нит-рильной группой, полосы с максимумами 1730, 1254 и 1073 см"1 вызваны колебаниями групп [С=0] и [С-0-] в метилакрилатном фрагменте, поглощение вблизи 2930, 1450 и 1355 см _1 относится к колебаниям групп [СН2] и [СН3]. В то же время видно, что ИК спектр тройного сополимера имеет некоторые отличия от спектра двойного сополимера. Более сильное поглощение вблизи 600,1600 и 3300 см"1 указывает на более высокую влажность тройного сополимера. Плечо с максимумом при 1780 см"1 может быть связано с наличием в тройном сополимере ангидридных групп, которые образуются из двухосновной итаконовой кислоты при нагревании на стадии формования.
На рисунке 36 сопоставлены ИК спектры трех образцов ПАН-волокна, разных производи-
телей (образцы сравнения). Полосы поглощения в спектрах совпадают со спектром ПАН-волокна тройного сополимера на рис. За.
В импортном образце, кроме перечисленных полос, наблюдается пик с максимумом при 800 см"1 и поглощение вблизи пика с максимумом 1070 см"1. Исходя из этого, можно предположить, что импортный образец содержит полидиметил-силоксан [11] или его производные, которые часто используют в качестве аппрета.
На рис. 4 представлены ИК спектры ПАН-волокон производства ВНИИСВ, окисленных по различным режимам. Большая часть полос в спектрах совпадает, а различия в спектрах очень малы и несущественны. Спектры других окисленных ПАН-волокон: сравнения полностью идентичны, их спектры не приводятся.
Рис. 4. ИК спектры окисленных ПАН-волокон двойного и тройного сополимеров производства ВНИИСВ Fig. 4. IR spectra of oxidized PAN-fibers of double and triple co-polymers of VNIISV production
Известно, что метод инфракрасной спектроскопии часто используют при исследовании процессов, происходящих в ПАН-волокне при термостабилизации [1,3,8,9]. Многими исследователями было показано, что при нагревании выше 15 0°С в ИК спектрах полимера наблюдается уменьшение интенсивностей полос валентных колебаний нитрильных групп ( w \ = 2240 см"1) и метиленовых групп (v СН2= 2934 см"1). В то же время появляется и возрастает с повышением температуры широкая полоса вблизи 1620 см-1, которую можно отнести к валентным колебаниям сопряженных связей С=С, C=N и, возможно, С=0, а также поглощение в интервале волновых чисел 3100-3600 см"1, которое связано с валентными колебаниями групп ОН и NH, образующимися в процессах окисления и внутримолекулярных перегруппировок [3].
Как уже отмечалось, плотность полимера также используют для характеристики процесса
термоокисления ПАН-волокна. Было установлено, что при нагревании волокна на воздухе плотность возрастает с 1,18 до 1,5 г/см3. Прочность получаемых УВ при этом сначала увеличивается, однако после достижения плотности окисленного ПАН-волокна 1,4 г/см3 происходит падение прочности УВ на его основе [4-6,9]. Поэтому для дальнейших исследований выбирали наиболее оптимальный диапазон плотностей 1,39-1,41 г/см3 [9].
В табл. 2 мы сопоставили величины плотностей 18 окисленных образцов с соотношением оптических плотностей полос 1620 и 2240 см"1 и с прочностью УВ. Данные интенсивности полос поглощения Б^го и Ог24о относятся к циклической и линейной формам полимера соответственно. Для окисленных ПАН-волокон из двойного сопо-
лимера, сформированного по диметилформамид-ному способу формования, результаты приведены в верхней части таблицы, а для других ПАН-волокон — в нижней части таблицы.
Из табл. 2 видно, что для окисленных ПАН-волокон наблюдается тенденция: чем больше плотность окисленного ПАН-волокна, тем больше величина соотношения интенсивностей полос. Но при наличии отдельных выпадающих точек, отличных от средних значений величин объемной плотности и соотношения оптических плотностей, закономерность не нарушается. Представляет интерес проверить эту закономерность для других температур окисления и для более широких диапазонов изменения плотности.
Таблица 2
Сопоставление соотношения оптической плотности окисленного ПАН-прекурсора (двойного сополимера, по ДМФ способу формования) от условий окисления, конечной прочности УВ, а также объемной плотности
окисленного волокна и углеродных волокна и нити (дополнительно представлены образцы сравнения) Table 2. Comparison of ratio of optical density of oxidized PAN-precursor (double co-polymer on DMSO method of formation) on conditions of oxidation of final strength as well as on volume density of oxidized filament and carbon
filament and yarn (comparison samples are presented additionally)
Окислен. ПАН (ДМФ) Плотность окислен. (г/см3) Режим окисления D1620/ D2240 с D1620/ D2240 Плотность карбон. (г/см3) Прочность филамента МПа Модуль ГПа - мент 8% - ность нити Нить 8%
№5 1,38 2,040 1,74 3313,0 287,8 1,15 1,1 0,15
№6 1,38 4ч. 50 мин. 2,053 1,74 1783,8 263,7 0,7 1,0 0,12
№10 1,38 - 1,39 2,070 2,032 1,73 -1,75 3559,9 297,3 1,1 1,3 0,15
№5 1,38 - 1,41 2,043 1,73 2768,1 275,5 1,0 1,5 0,16
№6 1,38 - 1,39 7ч. 05 мин. 1,995 1,75 2939,4 283,4 1,03 2,0 0,2
№10 1,38 - 1,39 1,994 1,75 3013,4 292,6 1,04 1,6 0,17
№5 1,40 2,068 1,74 2429,8 297,7 0,81 1,5 0,14
№6 1,41 5ч. 00 мин. 2,011 1,76 -1,75 2462,2 290,9 0,83 1,4 0,14
№10 1,40 2,146 2,119 1,73 2883,1 292,1 0,99 1,7 0,17
№5 1,40 7ч. 25 мин. 2,322 1,74 2593,3 283,4 0,9 1,1 0,13
№6 1,40 2,101 1,75 2644,3 294,6 0,9 1,3 0,14
№10 1,39 - 1,40 7ч. 24 мин. 2,067 1,72 2362,5 281,9 0,84 1,5 0,16
№5 1,40 5ч. 05 мин 2,360 1,74 -1,73 2404,0 267,4 0,9 1,5 0,15
№6 1,39 - 1,40 2,236 1,74 2598,2 284,1 0,92 1,5 0,15
№10 1,40 2,033 2,198 1,72 2786,5 275,6 1,0 2,0 0,19
№5 1,40 - 1,41 2,204 1,72 3583,5 277,6 1,28 1,4 0,16
№6 1,40 7ч. 30 мин. 2,182 1,73 2135,4 255,0 0,83 1,1 0,13
№10 1,39 - 1,40 2,171 1,72 1529,6 264,2 0,59 1,5 0,17
ПАН — прекурсоры образцы сравнения
ПАЩДМСО) «ХПИ» 1,385 45 мин. 1,961 1,74 3225,3 228,5 1,41 2,0 0,14
Exlan 1,378 65 мин. 1,788 1,73 4553,7 224,1 2,03 39,4 1,28
ПАН (ДМСО*) 1,365 180 мин. 1,884 1,72 2752,1 213,5 1,32 2,8 0,45
ООО «снв» 1,390 45 мин. 1,804 1,74 4394,3 210,1 2,09 8,4 0,27
Возможно применительно к каждому ПАН-волокну, в зависимости от его сополимерного состава, будет характерна своя зависимость отношения оптических плотностей (Т>1б2оЛ)224о) от объемной плотности окисленного ПАН-волокна. Явное различие отношения оптических плотностей (1)1620/1)2240) У двойного и тройного сополимера ПАН-волокон от объемной плотности требует более детального исследования данного показателя в более широком диапазоне объемной плотности для каждого типа ПАН-волокна.
Исследования ПАН-прекурсоров и окисленных ПАН-волокон методами ИК-спектроскопии и ДТА не выявляют структурных параметров,
-
волокна из прядильного раствора, или с прочностью полученных УВ.
ВЫВОДЫ
Для ПАН-волокон тройного сополимерного состава окислительная термодеструкция протекает при более низких температурно-временных показателях, чем для ПАН-волокон двойного сополимерного состава.
Для окисленных ПАН-волокон, имеющих объемную плотность в пределах 1,39-1,41 г/см3, методом ИК-спектроскопии не удалось выявить явную корреляцию между отношениями оптических плотностей (01620/02240) на окисленном ПАН-волокне и прочностью конечного УВ.
В процессе получения УВ применение ПАН-прекурсора тройного сополимера оказывается предпочтительным по сравнению с ПАН-прекурсором двойного сополимера. В тройном сополимере присутствует итаконовая кислота, в результате время термостабилизации значительно сокращается, при этом прочностные характеристики УВ не ухудшаются.
Авторы выражают благодарность сотрудникам: Бахаевой Е., Сергееву Д.В., Смыслову А.И., Эйсмонт З.В. за помощь и сотрудничество.
ЛИТЕРАТУРА
1. Tongqing Sun, Yongping Hou, Haojing Wang // Journal of Applied Polymer Science P. 462. Published online 21 May 2010 in Wiley InterScience
2. «Кинетика и механизм термических превращений ПАН - волокон» Серия - промышленность химических волокон. Москва.: НИИТЭХИМ. 1989. 56 е.;
Kinetics and mechanism of thermal transformation of PAN-filaments. Ser. Promyslennost khimicheskikh volokon. M.: NIITEKhlM. 1989. 56 p. (in Russian).
3. Hou Y., Sun Т., Wang H., Wu D. // J. Appl. Polym. Sci. 2009. V. 114. P. 3668-3672.
4. Конкин A.A. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы. М: Химия. 1974. 281 с.
Konkin A.A. Carbon and other heat resistance fibrous materials. M.: Khimiya. 1974. 281 p. (in Russain).
5. Варшавский В.Я. Углеродные волокна. M.: Химия. 2005. 500 е.;
Varshavskiy V.Ya. Carbon fibers. M.: Khimiya. 2005. 500 p. (in Russian).
6. Morgan P. Carbon Fibers and their Composites. Taylor & Francis Group. LLC. 2005.
7. Подкопаев С.А. Структура, свойства и технология получения углеродных волокон. Челябинск. 2006. Podkopaev S.A. Structure, properties and technology of carbon fibers production. Collection of Sci. Papers. Chelyabinsk. 2000. (in Russian).
8. Shimada I., Takahagi T., Fukuhara M., Morita K. // J. Polym. Sci. Part A: Polymer Chemistry. 1989- 1995. V. 24.
9. Wang P.H., Yue Z.R., Li R.Y., Liu J. // J. Appl. Polym. Scie. 1995. V. 56. N. 2. P. 289 - 300.
10. Вербец Д.Б., Картозаева 3.B., Николаева A.B., Щербакова Т.С. Заявка на патент №2013112659 от 21.03.2013.
Verbets D.B., Kartozaeva Z.V., Nikolaeva A.V., Shcher-bakova T.S. Application for RF Patent №2013112659 from 21.03.2013. (in Russian).
The Infrared Spectra Atlas of Monomers and Polymersro Sadtler Research Laboratories, Philadelphia, Pennsylvania, 1980.
