CC BY
58Д.Б. Вербец, Л.М. Бучнев, З.В. Эйсмонт, Д.В. Сергеев, В.М. Самойлов
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ОБРАБОТКИ В ДИАПАЗОНЕ ОТ 900 ДО 3200 °С НА ПРОЧНОСТЬ И МОДУЛЬ УПРУГОСТИ УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКОН НА ОСНОВЕ
ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛЬНЫХ НИТЕЙ
(ОАО «НИИграфит») e-mail: [email protected]
В статье рассмотрены некоторые способы улучшения прочностных свойств УВ на основе отечественного ПАН-прекурсора, путем корректировки режима карбонизации.
Ключевые слова: карбонизация, углеродные волокна, нити, прочность, модуль упругости, элементарные волокна, РАН-прекурсор
Цель работы - отработка режима карбонизации окисленных на установке АЖН-144 (ЧЭЗ) ПАН-волокон для получения высокопрочных УВ.
Объектом исследования являются полиак-рилонитрильные (ПАН) волокна (ПАН-жгутик) линейной плотностью 12К, окисленные ПАН-волокна, высокопрочные углеродные волокна (УВ), полученные на их основе.
В результате работы была создана лабораторная пилотная установка. В процессе работы проводились экспериментальные исследования по оптимизации технологических параметров и наработке опытных партий образцов углеродных волокон. Исследована зависимость прочности и модуля упругости углеродных волокон на основе ПАН-волокон от конечной температуры обработки. Показано, что прочность У В возрастает до 5,5 ГПа с ростом температуры обработки до 1700 -1800 °С, после чего снижается до 3,2 ГПа при повышении температуры обработки до 3200 °С. Модуль упругости на лучших образцах при этом непрерывно увеличивается от 110 ГПа при температуре 900 °С, и продолжает расти до 390 ГПа при температуре 3200 "С.
Существенного влияния вытяжки (нагрузки при карбонизации) на прочность и модуль упругости УВ, полученного при температурах от 900 до 1800 °С не выявлено. Уточнены и оптимизированы технологические параметры режима карбонизации, обеспечивающие получение УВ с прочностью на разрыв более 5 ГПа, при модуле упругости 240 ГПа и выше, с удлинением до 2,31%.
ВВЕДЕНИЕ
Основным сырьем для производства высокопрочных и высокомодульных УВ являются по-лиакрилонитрильные нити (ПАН-нити). Это обусловлено целым рядом причин, в основе которых: высокое содержание углерода в полимере (около 68%), большой выход по углероду (до 48% коксового остатка), относительно низкая себестоимость
получения ПАН-прекурсора, по сравнению с другими видами карбоцепных полимеров, и относительная простота переработки в УВ [1-4,6,7,11].
Существующие на сегодняшний день технологии производства волокна в России создавались во второй половине XX века, с тех пор они не подвергались существенной модернизации, что и привело к снижению спроса на российское волокно на мировом рынке. Поэтому отечественные УВ по прочностным характеристикам находятся на уровне разработок 70-80-х гг. XX века и еще далеки от своих зарубежных аналогов. Средняя прочность лучших отечественных марок не превышает 3,5 - 4,0 ГПа.
Сформировалось мнение, что прочностные характеристики УВ напрямую зависят от многих факторов, в том числе: полимерного состава и фибриллярной структуры ПАН-прекурсора, технологических параметров процессов окисления и карбонизации, и т.д. [1-4,6,10]. Прочность исходных ПАН-волокон, обычно применяемых для получения УВ, составляет 600 - 900 МПа [6].
По качественным показателям основная часть выпускаемых в мире углеродных нитей номиналами соответствует уровню Т-800, т.е. имеет среднюю прочность филаментов до 5,5 ГПа. Фирма «Тогау» (Япония) имеет в своем арсенале нити Т1000 со средней прочностью филаментов 7 ГПа [8].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Характеристика исходного ПАН-жгутика.
В качестве исходного сырья использовали ПАН-жгутик линейной плотности 1200 текс, состоящий из элементарных волокон линейной плотности 0,1 текс. Жгутик выпускает ООО «Сарато-воргсинтез» по солевому способу формования, в котором неорганическим растворителем является роданистый натрий Ыа8СЫ. В табл. 1 и 2 приведены состав сополимера и свойства ПАН-жгутика 1200/0,1 текс по техническим условиям ТУ 2272 -001 -47773778-2000 [9].
Таблица 1 Состав ПАН-жгутика 1200/0,1 текс Table 1. Composition of PAN-fiber of 1200/0.1 tex
Таблица 2
Результаты испытаний исходного и окисленного ПАН-жгутика 1200 текс Table 2. Results of tests of initial PAN- tow and oxidized one of 1200 tex
Исходный ПАН-жгутик линейной плотности 1200 текс окисляли в агрегате АЖН-144 промышленной линии ЛП-80, установленной в ОАО «Челябинский завод углеродных конструкционных материалов» [12]. Окислительная термостабилизация завершалась при достижении объемной плотности 1,37 - 1,39 г/см3.
На электронном микроскопе ШОЬ 7401Б были дополнительно сделаны микрофотографии исследуемых образцов на разных стадиях переработки их из исходного ПАН-прекурсора в углеродное волокно (рис. 1).
Проводили исследования механических свойств элементарных волокон и разрывной нагрузки исходного ПАН-прекурсора и окисленного ПАН-жгутика (плотность 1,38 г/см3). Результаты исследований представлены в табл. 2.
Из фотографий, представленных на рис. 1, видно наследование морфологии поверхностных дефектов на всех стадиях переработки в УВ. Наблюдается формирование фибриллярной структуры на стадии окислительной термостабилизации и сохранение ее на последующих стадиях термообработки. Надо отметить, что более четкие снимки получены именно на электронном сканирующем микроскопе.
Разрывная нагрузка окисленного ПАН-жгутика, по сравнению с исходным ПАН-жгутиком, уменьшается в 2,2 раза, прочность элементарного волокна уменьшается в 3 раза. Это связано с процессами частичной деструкции, «сшивкой» соседних макромолекул с образованием «лестничной» структуры полимера и циклизации исходного полимера [1-4,6,11,13-15]. Однако для окисленного ПАН-волокна, с плотностью 1,371,39 г/см3, наблюдается увеличение удлинения филамента при разрыве, по сравнению с исходным, с 18,04% до 24,59%.
Карбонизацию и графитацию ПАН-жгутика проводили на установке высокотемпературной обработки ЛПУ-1 (рис. 2).
Установка оснащена шпулярником (4) и приемно-намоточным устройством (5). Подающие и приемные семивальцы (6) обеспечивают протяжку ПАН-жгута. Печь ЭВП-600 (2) служит для нагрева жгута до температуры основной карбонизации в инертной среде, а также была сконструирована печь предварительной термообработки (1). Для нанесения аппретирующего состава на карбо-низованный или графитированный углеродный жгут, установлена пропиточная ванна (12) и печь (3) для удаления растворителя. Сконструированы нейтрализаторы (7), в которых происходит отжиг газов термодеструкции.
Печи 1,2 имели герметичное соединение между собой, а после печи основной карбонизации была создана зона для охлаждения карбони-зованного ПАН-жгута в инертной среде. В качестве инертной среды использовался аргон высокой чистоты 99,999%.
Печи 1,2 находились в зоне поддержания натяжения единой нагрузки на жгут. Усилия на
№ п/п Количество, %
Компоненты ПАН-жгутик, 1200 текс
1 Полиакрилонитрил (ПАН) CH2CHCN 93
2 Метилакрилат (МА) СН2=СН-СООСНз 5,7
3 Итаконовая кислота (ИК) СН2=С(СООН)СН2СООН 1,3
№ Наименование показателя Образец ПАН-жгутика
п/п исходный окисленный
1 Количество испытанных 30 30
элементарных волокон, п, шт
Средний диаметр элемен- 9,8 9,2
тарного волокна, с1, мкм
2 Среднеквадратическое 0,8 0,5
отклонение, Э, мкм
Коэффициент вариации, 8,2 5,4
У,%
Прочность на разрыв элементарного волокна, а, МПа 97,67 30,99
3 Среднеквадратическое отклонение, Э, МПа 9,41 2,16
Коэффициент вариации, V, % 9,6 7,0
Модуль упругости, Е, ГПа 8,47 7,76
4 Среднеквадратическое отклонение, Э, ГПа 1,20 1,35
Коэффициент вариации, V, % 14,2 17,4
Удлинение при разрыве элементарного волокна, е, % 18,04 24,59
5 Среднеквадратичное 1,7 3,11
отклонение, Э, %
Коэффициент вариации, V, % 9,4 12,6
-
жгутика на длине 100 мм, 46,3 21,3
Р, кг
6 Среднеквадратическое отклонение, Э, мкм 2,5 1,5
Коэффициент вариации, V, % 5,4 7,0
д е
Рис. 1. Морфология ПАН-волокон в процессе переработки их в углеродное волокно. Прекурсор: ПАН-волокно в месте разреза (а) и в продольном (б) направлении. Термостабилизированное (окисленное) ПАН-волокно: оптическая микроскопия (в); электронная сканирующая микроскопия (г). Углеродное волокно на основе ПАН: карбонизованное (д); графитированное (е) Fig. 1. Morphology of PAN-fiber during conversion to carbon fiber. Precursor: SEM image of PAN-fiber cross-section (a) and a longitudinal image (6). Cross-sections of the oxidized PAN-fiber: optical microscopy (в) and SEM image (r). PAN-derived carbon fibers:
carbonized (д) and graphitized (e)
ПАН-жгут фиксировались датчиком силы «8СА1МЁ АС>5С38Н 10е». Датчик силы был предварительно отградуирован на данной установке карбонизованным углеродным волокном, на которое воздействовали разным усилием. Для определения нагрузок при экспериментах использовалась данная градуировка.
Пределы регулирования нагрузок на обрабатываемый окисленный ПАН-жгут поддерживались за счет изменения относительных скоростей подающих и приёмных семивальцев. Во время
эксперимента было отмечено небольшое колебание нагрузки на жгут, чем выше прилагалась нагрузка - тем меньше был колебательный диапазон. По конечным результатам экспериментальные данные были разделены на четыре группы по величинам нагрузок, Рн:
до 400 г/нить; от 400 до 800 г/нить; от 800 до 1000 г/нить; и выше 1000 г/нить.
Рис. 2. Схема лабораторной пилотной установки ЛПУ-1: 1 -печь предкарбонизации; 2 - печь карбонизации (графитации); 3 - печь сушки; 4 - шпулярник для подачи жгутов; 5 - прием-
но-намоточное устройство; 6 - подающие и принимающие семивальцы; 7 - нейтрализатор; 8 - емкость инертного газа; 9 - емкость для воздуха; 10 - газовый затвор; 11 - трехвальцы;
12 - пропиточная ванна Fig. 2. A sketch of the pilot set up LPU-1:1 - preliminary carbonization furnace; 2 - carbonization (graphitization) furnace; 3 - drying oven; 4 - thread feeding spool; 5 - receiving coiler; 6 - feeding and receiving shafts; 7 - neutralizer; 8 - inert gas tank; 9 - air tank;
10 - gas seal; 11 - trippled shafts; 12 - bath for impregnation
Температуру предварительной печи термообработки регистрировали термопарой Х.А. микропроцессорным измерителем-регулятором ТРМ-101. Термопара фиксировала температуру в центре горячей зоны печи предварительной карбонизации, где поддерживалась температура 500 -700 °С при проведении всей серии экспериментов.
Температуру в основной печи карбонизации изменяли при каждом процессе от 900 до 3200°С. Температуру основной печи карбонизации регистрировали оптическим пирометром ЭОП-66.
Аргон подавали в основную печь карбонизации с таким расчетом, чтобы исключить попадание воздуха и газов термодеструкции окисленного ПАН-жгута из печи предварительной карбонизации в основную печь карбонизации. Расход аргона фиксировали через ротаметры РМКА-0,16 ГУЗ. При действии такого газового подпора перед зоной предварительной карбонизации образовывался участок длиной порядка 100-150 мм, где окисленный ПАН-жгут, входя в температурную зону предварительной печи, проходил через смесь горячих газов термодеструкции окисленного ПАН-жгута и аргона.
Эксперименты проводили при фиксированных температурах в печах предварительной и основной карбонизации, изменениям подвергалась только нагрузка на ПАН-жгут за счет изменения относительных скоростей подающих и приемных семивальцев.
Образцы, при каждых показаниях температур и нагрузок на жгут, отбирались на отдельные катушки. Участки жгута, пребывавшие в температурных зонах в момент изменения нагрузки, из образцов удалялись и в последующих исследованиях не учитывались.
На полученных образцах проводились дальнейшие исследования.
По методикам, перечисленным ниже, на отдельных филаментах определяли средний диаметр; удлинение при разрыве; предельную нагрузку разрушения филаментов при растяжении; модуль упругости по диаграмме разрушения. На жгутах исходного, термоокисленного и углеродного волокна определяли линейную и объемную плотность; усилие на разрыв.
Окисленный ПАН-жгутик, входя в температурные зоны предварительной и основной карбонизации, подвергался действию тепловых ударов.
Для уточнения температурного поля, создаваемого нагревателем печи основной карбонизации, проводилось дополнительное исследование: измерялась температура модели «черного тела», находящегося внутри нагревателя. Измерение температуры производилось при помощи двух оптических пирометров ЭОП-66. Одним измерялась температура нагревателя, другим - модели «черного тела».
Максимальная температура поддерживалась на промежутке около 30% протяженности нагревателя, используемого для режима основной карбонизации, исходя из общей длины его горячей зоны. При использовании модели нагревателя для режима графитации - максимальная температура в нагревателе поддерживалась на промежутке протяженностью около 15% от общей длины нагревателя.
По условным расчетам, окисленный ПАН-жгутик в печи предварительной карбонизации подвергается термоудару от 3 (град/0) до 50 (град/с), в зависимости от скорости протяжки жгута через ЛПУ-1 и температуры печи предкарбонизации. Выходя из печи предварительной карбонизации, ПАН-жгутик проходил относительно холодную зону в инертной среде, далее, входя в температурную зону основной карбонизации, жгут подвергался второму тепловому удару до 100 (град /с). При режимах графитации термоудар, в зоне основного нагрева, на обрабатываемый жгут проявляется в еще большей степени.
Механические свойства ПАН-жгу тика определяли на испытательной машине фирмы Zwick при скорости нагружения 60 мм/мин, рабочая длина 100 мм. Элементарное волокно из жгутика заклеивали в бумажной рамке, рамка перед испытанием разрезалась. Рабочая длина элементарного волокна 10 мм. Скорость нагружения 1 мм/мин.
Испытания проводили как на «белом» и окисленном волокне, так и на карбонизованном углеродном волокне. Определение прочностных характеристик нитей и филаментов проводилось
согласно ГОСТ 6943.10-79; МИ 00200851-3342010 и МИ 00200851-342-2011. Исследования объемной и линейной плотностей проводили по ГОСТ 6611.1-73 и МИ 00200851-93-2006.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как видно из представленных выше данных, анализ полученных результатов показал, что исходное ПАН-волокно обладает относительно стабильными свойствами.
Эксперименты по изменению условий карбонизации показали существенное влияние их на прочность УВ. Наилучшие данные полученных УВ представлены в табл. 3.
Таблица 3
Параметры режимов карбонизации окисленного
ПАН-волокна и характеристики УВ Table 3. PAN-fiber carbonization parameters and carbon fiber properties
№ п/п Т карб. °с Fh. (грамм) Деформация Д% Нить Рразр (КГ) d(})im, мкм ^фшъ МПа Ефил, ГПа фил-
среди среди среди среди среди
1 1600 500 -0,5 30,58 5,5 5 865,0 272,9 2,17
2 1600 410 -0,25 33,28 5,5 4 999,3 284,2 1,77
3 1600 320 -0,3 30,64 5,5 5 787,5 289,7 2,02
4 1600 300 -0,65 27,88 5,4 5 710,8 302,4 1,89
6 1600 300 -0,3 28,31 5,4 5 822,8 274,1 2,12
7 1600 230 -0,6 31,16 5,4 5 471,3 285,6 1,91
ки. Показано, что прочность УВ возрастает до 5,5 ГПа с ростом температуры обработки до 1700 -1800 °С, после чего снижается до 3,2 ГПа при температуре обработки 3200 °С. Модуль упругости при этом непрерывно увеличивается от 100 до 390 ГПа при температуре 3200 °С. Полученные данные соответствуют данным Моргана [11], полученным на ПАН-волокне японского производства.
5 500 5 000 4 500 4 000 3 500 3 000 2 500 2 000 1500
прочность о д •
ММ;.
О /у о о л
Хг/
• тсмпсратурл "С
Из графиков (рис. За) видно, что при различных условиях карбонизации на установке ЛПУ-1 ощутимого влияния вытяжки на прочность не выявлено.
На рис. 36 приведены графики зависимости прочности от температуры термообработки окисленных ПАН-волокон и аналогичные данные Моргана, в диапазоне температур 500 - 3200 °С.
Из графиков рис. 4а (рис. 4) видно, что при температурах карбонизации, на установке ЛПУ-1, наблюдается закономерное увеличение модуля упругости от увеличения нагрузки при карбонизации.
На рис. 46 приведена зависимость модуля Юнга от температуры обработки, дополнительно приведены данные Моргана [11].
Идентичный вид кривых (рис. 46), предположительно, характеризует одинаковый ход формирования углеродной структуры, углеродного волокна из окисленного ПАН. Различия в величинах модуля упругости, вероятно, определяются различиями в составах и условиях формования исходных ПАН-прекурсоров.
Исследована зависимость прочности и модуля упругости углеродных волокон на основе ПАН-волокон от конечной температуры обработ-
Рис. 3. Зависимости прочности на растяжение филаментов УВ от температуры карбонизации при разных режимах на-
симости прочности на растяжение филаментов УВ от температуры термообработки (б):- * — УВ из ПАН «ООО
СНВ»,---0 — литературные данные [11]
Fig. 3. Dependence of the carbon filaments tensile strength on the carbonization temperature under different tensile load (a):- -
-load of 0.4.---о . bad of 0.4 - 0.8.- load of 0.8
- 1,0,----- i— load of 1,0. The dependence of tensile of
carbon filaments on the treatment temperature (6):- * —
carbon fibers from "ООО CNV" PAN,---° — data from
study [11]
ВЫВОДЫ
Существенного влияния вытяжки (нагрузки при карбонизации) на прочность и модуль упругости УВ, полученного при температурах от 900 до 1800 °С не выявлено. Анализ результатов показывает, что определяющим фактором является
структура и свойства исходных ПАН-волокон.
Морфология ПАН-волокна сохраняется на стадиях переработки в УВ, что наблюдается на фото (рис. 1).
300 280 260 240 220 200 180 160 140 120 100
lll.iy.ll I I hi
— "*___
о
J 'у
а/
Tt'.MIK'piliyi I ;| "С 1
1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800
Рис. 4. Зависимости модуля упругости от температуры обработки УВ при различной нагрузке в процессе карбонизации (а): - * - нагрузка 0,4,---0 - нагрузка 0,4 - 0,8,
симость модуля упругости от температуры обработки УВ, из
окисленного ПАН-прекурсора (б):- - - УВ из ПАН
«ООО СНВ»,---0 - литературные данные [11]
Fig. 4. The dependence of the carbon filaments elasticity modulus on the treatment temperature under different tensile load applied
during carbonization (a):- * - loaqd of 0.4,---0 - load
of 0.4-0.8.- load of 0.8-1.0.----- a-load of
1.0. The dependence of the PAN-derived carbon fibers elasticity
modulus on the treatment temperature (6):- • - carbon fibers
from "ООО CNV" PAN,---о data from study [11]
Авторы выражают благодарность сотрудникам: Смыслову А.И., кх.н. Чеблаковой Е.Г., к.т.н. Карасеву Ю.З., Леоновой Т.В., к.т.н. Мостовому Г.Е., Конюшенкову А.А., Бахаевой Е.В., Данилову Е.А., Петрову А.В. за помощь и сотрудничество.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
ЛИТЕРАТУРА
Подкопаев С.А Структура, свойства и технология получения углеродных волокон. //Сб. науч. статей. Челябинск: Челяб. гос. ун-т. 2006. 217 е.;
Podkopayev S.A. Structure, properties and production technology of carbon fibers // Collection of Scien. Papers. Chelyabinsk: Chelyab. State University. 2006. 217 p. (in Russian). Фиалков А. С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. М.: Аспект пресс. 1997. 718 е.; Fialkov A.S. Carbon, interlayer connections and composites on its base. M.: Aspekt press. 1997. 718 p. (in Russian). Кинетика и механизм термических превращений ПАН-волокон: Сер. Пром-сть хим. Волокон. Ред. В.Я. Варшавский. М.: НИИТЭхим. 1989. 56 е.;
Kinetics and mechanism of thermal transformation of PAN-fibers: Ser. Prom-st khim. volokon. Ed. V.Ya. Varshavsky. M.: NIITEkhim. 1989. 56 p. (in Russian). Конкин A.A. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы. М.: Химия. 1974. 281 е.; Konkin A.A. Carbon and other heat-resistant fibre materials. M.: Khimiya. 1974. 281 p. (in Russian). Бучнев Л.М., Вербец Д.Б, Конюшенков A.A. Патент РФ №2423561. 2009;
Buchnev L.M., Verbets D.B., Konyushenkov A.A. RF Patent № 2423561. 2009 (in Russian).
Варшавский В Я. Углеродные волокна. М.: Химия. 2005. 496 е.;
Varshavsky V.Ya. Carbon fibers. M.: Khimiya. 2005. 496 p. (in Russian).
Пакшвер А.Б. Физико-химические основы технологии химических волокон. М.: Химия. 1972. 356 е.; Pakshver A.B. Physical-chemical bases of chemical fibers technology. M.: Khimiya. 1972. 356 p. (in Russian). http://www.torayca.com.
Серков AT., Радишевский М.Б. // Химические волокна. 2008. № l.C. 20-26;
Serkov A.T., Radishevskiy M.B // Khimicheskie volokna. 2008. N 1. P. 20-26 (in Russian).
Литвинов В.Б, Кобец Л.П., Токсанбаев M.C., Деев II.С., Бучнев Л.М. // Композиты и наноструктуры. 2011. № 3. С. 36-50;
Litvinov V.B., Kobets L.P., Toksanbaev M.S., Deev I.S., Buchnev L.M. // Kompozity i nanostruktury. 2011. N 3. P. 36-50 (in Russian).
Morgan P. Carbon fibers and their composites. N.Y.: Taylor and Francis group. LLC. 2005. 1131 p. Подкопаев С.А. Совершенствование и стабилизация технологии производства углеродных композиционных материалов. Дис... .д.т.н. Челябинск: ОАО «Челябинский электродный завод». 2000. 299 е.;
Podkopayev S.A. Improvement and stabilization of production technology of carbon composite materials. Dissertation for doctor degree on technical science. ОАО «Chelyabinskiy elektrodnyiy zavod». 2000. 299 p. (in Russian). Watt W., Green J. // International Conference on Carbon Fibers, their Composites and Applications. London. 1971. Paper N 4. Bromley J. // International Conference on Carbon Fibers, their Composites and Applications. London.1971. Paper N 1. Muller D.J., Fitzer E., Fiedler A. k. International Conference on Carbon Fibers, their Composites and Applications. London. 1971. Paper N 2.
