Химическое никелирование синтетических алмазов Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

УДК 621.793.3

Г.М. Строгая, Т.Ф. Юдина, Т.В. Ершова, Н.Ю. Бейлина, А.К. Кривцов ХИМИЧЕСКОЕ НИКЕЛИРОВАНИЕ СИНТЕТИЧЕСКИХ АЛМАЗОВ

(Ивановский государственный химико-технологический университет, ФГУП «НИИграфит») e-mail: yudina@,isuctm

Изучено химическое никелирование синтетических алмазов без использования обработки в растворах солей олова и палладия. Выявлено влияние предварительной подготовки в ряде растворов и плазмы перед «активированием» алмазов на скорость никелирования и качество осадка. Предложено вводить в раствор никелирования добавку, принадлежащую к группе нафталинсульфонатов, что позволяет ускорять восстановление металла и осаждать малонапряженное никелевое покрытие.

Ключевые слова: химическое никелирование, синтетические алмазы, металлизация, восстановление никеля

Один из путей создания композиционных материалов — осаждение на частицы порошка металлической оболочки. Такое «капсулирование» позволяет получать равномерное распределение металлической компоненты в покрытии при напылении порошка на изделие, защищать основной материал от взаимодействия с плазменной струей при напылении, пластифицировать металлической оболочкой твердые материалы, повышать сыпучесть несфероидных частиц и пр. Известно, что промышленно выпускаемые синтетические алмазы являются достаточно несовершенными кристаллическими образованиями с большим количеством трещин, раковин, пор и других дефектов. Металлическая оболочка на поверхности дефектов как бы «залечивает» эти дефекты, существенно улучшая свойства алмазов. В результате металлизации порошков сверхтвердых материалов, таких как синтетические алмазы, увеличивается работоспособность изготавливаемого из них инструмента [1]. При этом рабочие характеристики инструмента во многом зависят от структуры покрытий и их свойств.

Нанесение металлических оболочек на порошковые материалы химическим восстановлением ионов металла из раствора с помощью растворенного восстановителя имеет ряд достоинств, в частности:

- возможность получать требуемую толщину покрытий, т.е. варьировать содержание металла в металлизированном порошке в широких пределах;

- равномерность толщины покрытия на всех частицах порошка, получение прочного сцепления металлического покрытия с порошком.

В то же время использование химической металлизации алмазных порошков сдерживается тем, что покрываемая поверхность порошка

должна обладать каталитическими свойствами и для этого алмазы обрабатываются в растворах солей олова и палладия [2,3].

Данная работа посвящена исследованию процесса химического никелирования синтетических алмазов без использования для подготовки их поверхности растворов солей олова и палладия [4].

Никелированию подвергали синтетические алмазы различной дисперсности марок АС5С 63/50, АС5С 100/80, АС5С 160/125. Никелирование проводили при 20-60 °С в щелочном растворе, концентрированном по солям никеля и содержащем в качестве восстановителя гипофосфит натрия.

В ходе никелирования стремились как можно полнее осадить никель из раствора на алмазном порошке за одну операцию. Поэтому проводился контроль полноты выделения никеля из раствора на порошок как анализом раствора никелирования до и после никелирования, так и анализом никелированных алмазов. Кинетику никелирования оценивали волюмометрическим методом по объему выделившегося в процессе восстановления водорода. Объем раствора никелирования и навеска алмазов брались исходя из получения максимально возможного содержания никеля в металлизированном алмазном порошке — 50 масс. %. Морфологические исследования поверхности порошка проводили с помощью электронного микроскопа ТЕБЬА ВБ-300.

В основном, для экспериментов использовался алмазный порошок марки АС5С 63/50, обработанный в общепринятом растворе обезжиривания, содержащем соду, тринатрийфосфат и 0С-20.

Предварительно было изучено влияние температуры раствора никелирования на процесс восстановления металла. Выяснено, что оптимальной температурой, при которой наблюдается максимальное ускорение процесса, является 35-40 °С.

Дальнейшее увеличение температуры не столь значительно влияет на скорость восстановления никеля, а качество при температуре 45 °С и выше ухудшается, порошок становится более темным, с большим количеством мелких сфероидов. В дальнейших экспериментах температура раствора поддерживалась в интервале 35±1 °С.

В литературе рекомендовано для предварительной обработки углеродных материалов, в том числе алмазов, использовать кислоты и их смеси, окислители и хромовокислые растворы, а иногда проводить анодную обработку [1-3].

В данной работе изучалось несколько вариантов дополнительной обработки алмазов, которую проводили перед двухстадийной активацией в растворах, не содержащих соли олова и палладия. Для этого использовали несколько растворов, содержащих:

1 - 500 г/л NaOH;

2 - 50 г/л Сг03,600 мл/л H2S04 и 180 мл/л Н3Р03;

3 - 400 г/л СгОз, 160 мл/л H2S04;

4 - 35 г/л NaOH, 45 г/л КМ11О4.

Кроме того, в серии опытов проводили обработку алмазов в плазме при режиме: давление 10_1мм.рт.ст., плотность тока плазмы 10 — 30 м А/см Л время обработки 0,5 - 5 мин.

Влияние дополнительной подготовки сказывается на скорости восстановления никеля на алмазном порошке. На алмазах, обработанных в растворах №1 и №2, по сравнению с только обезжиренными алмазами скорость никелирования увеличивается. За час на поверхности необработанных алмазов восстанавливается 56,6 % имеющегося в растворе никеля, а после дополнительной обработки в растворах №1 и №2 раствор никелирования вырабатывается на 91,0 % и 83,4 % соответственно.

Анализ металлизированного порошка показал, что содержание никеля в первом случае —

28.3 масс. %, после обработки в растворе щелочи -45,9 масс. %, после обработки в растворе №2 -

43.4 масс %.

После обработки в растворах №3 и №4 скорость восстановления никеля, наоборот, снижалась. Металлизированные в течение часа порошки содержали никеля, соответственно, 37,6 масс. % и 34,9 масс. %.

Содержание никеля в металлизированных порошках после обработки алмазов в плазме при разных режимах было около 30,0 масс. %, что говорит о незначительном влиянии такого вида обработки на скорость восстановления никеля. Это подтвердили также результаты выделения водорода в процессе никелирования.

Исследование морфологии алмазных по-

рошков, прошедших дополнительную обработку в растворах и в плазме показало, что поверхность порошка изменяется.

В отличие от необработанного алмаза (рис. 1 А) поверхность алмазов, прошедших подготовку в растворах травления и обработанных плазмой становится более развитой, появляются микроуглубления. Особенно это видно на алмазах, обработанных в растворе №1 (рис. 1В). За счет микропористости алмазов происходит лучшее сцепление никеля с поверхностью порошка, что подтверждается результатами значительного механического воздействия на никелированный порошок.

Никелевое покрытие на дополнительно обработанных в растворах алмазах плотное, светлое с небольшим количеством микросфер, и только после травления в растворе №4 осаждается более темный никель. Порошки, обработанные в хроме о держащих растворах, хотя и имеют разное содержание никеля на порошке, но по качеству покрытия не отличаются. В дальнейших исследованиях проводили обработку алмазов в растворе №1, т.к. при этом наблюдается наибольшая скорость никелирования и лучшее качество осадка.

В работах [4,5] указывается о положительном влиянии добавки, принадлежащей к группе нафталинсульфонатов, на никелирование графитовых порошков, поэтому было решено исследовать действие этой добавки на процесс никелирования алмазов. Содержание добавки в растворе никелирования варьировали в пределах 1 ^50 мл/л.

За кинетикой процесса наблюдали путем измерения объема водорода, выделяющегося при никелировании по реакциям восстановления никеля и разложения гипофосфита на никелевом катализаторе:

№2+ +2Н2Р02" +4 ОН" -» №+2НР0з2"+Н2+2Н20 (1) Н2Р02" + ОН- НРОз2" + Н2 (2) 4Н2Р02~ 2Р + 2НРОз2" + Н2 + 2Н20 (3)

Количество водорода, выделяющегося при образовании фосфора (реакция 3) не учитывалось в виду его небольшого содержания в осадке (около 1%).

В таблице представлены данные об изменении скорости никелирования в результате введения добавки в раствор. При наличии добавки в растворе до 5 мл/л ускоряется восстановление никеля. При дальнейшем росте содержания добавки (до 50мл/л) образуются качественные осадки, но скорость процесса снижается, хотя и незначительно по сравнению с растворами без добавки. Действие добавки проявляется с самого начала восстановления никеля и при ее оптимальной концентрации сокращается индукционный период.

Di D2

Рис. 1. Морфология поверхности алмазов марки АС5С 63/50 без покрытия (А); обработанных в растворе №1(В); никелированных в растворе без добавки при 35°С (СО и 50°С (С2) и с добавкой 2 мл/лСОО, 5 мл/л (D2). Увеличение 500 - А,В; 1000 - С, D Fig. 1 Morphology of diamond surface of AC5C 63/50 trade mark without coating(A); treating in №1 solution (B), nickel plated in a solution without additives at 35° С (С 1) and at 50° С (C2) and with 2 ml/1 additive of (Dl). of 5 ml/1 (D2). The magnification is

500-A. B; 1000-C, D

Таблица

Влияние содержания добавки на скорость выделения водорода в процессе никелирования Table. Effect of additive content on the rate of hydrogen evolution in a nickel plating process

С, мл/л Объем Н2,см3/ч

0 69,1

1 73,7

2 77,4

5 79,8

7,5 68,7

25 68,4

Исходя из предположения о неравномерном росте зародышей никелевого осадка в начальный период никелирования, можно было ожидать, что добавка будет способствовать образованию более качественного мелкозернистого осадка. Морфология поверхности покрытия, нанесенного на алмазный порошок из растворов без добавки и при различной ее концентрации подтверждают это предположение (рис.1 С^!^). Четко видно отличие строения никеля, нанесенного из раствора без добавки, он более темный и

шероховатый, от никеля, полученного из растворов с добавкой, в последнем случае осадок более светлый, структура менее дефектная, гладкая. Особенно качественные покрытия получаются из растворов с добавкой до 5 мл/л.

Одним из важнейших условий получения хорошего качества покрытия являются его наименьшие внутренние напряжения. Поэтому исследовали влияние добавки на внутренние напряжения осажденного никеля. Измерение внутренних напряжений осуществляли по методу деформации гибкой подложки, в частности, отожженной алюминиевой фольги (99,99%А1).

Добавка значительно влияет на ВН осаждаемого никеля. При обобщении зависимостей роста толщины покрытия и изменения внутренних напряжений осадка в процессе никелирования фольги в растворах с различным содержанием добавки были получены результаты, представленные на рис.2. Видно, что добавка значительно влияет на внутренние напряжения осаждаемого никеля и, в зависимости от содержания добавки в растворе, напряжения растяжения могут переходить в напряжения сжатия и наоборот.

2000 1500 1000 500 0

-500 -1000 -1500 -2000 -2500 -3000

^-доб/

мл/л

верхностного напряжения на границах зерен, вызывая тем самым увеличение напряжения растяжения. Это происходит и в нашем случае с ростом концентрации добавки более 6 мл/л. Таким образом, влияние добавки на свойства осадка зависит от ее содержания в растворе. Учитывая, что добавка при концентрации 7-8 мл/л тормозит восстановление никеля, для практического использования можно рекомендовать введение в щелочной концентрированный по солям никеля раствор добавку в количестве 3,5 - 5 мл/л. При этом наблюдается максимальная скорость никелирования. Раствор вырабатывается за одну операцию на 80,0 - 85,0 %, осадки на порошках синтетического алмаза получаются светлые, плотные, малонапряженные.

Для получения различных инструментов, напыления на металлы, используются алмазные порошки различной дисперсности. Поэтому была исследована кинетика выделения водорода при химическом никелировании порошков АС5С 63/50, АС5С 100/80 и АС5С 150/125. Никелирование проводили в растворе, содержащем 5 мл/л добавки. Результаты показали (рис.3) сложное влияние изменения дисперсности алмазов на никелирование. Сравнивая результаты никелирования синтетических алмазов АС5С 63/50 и АС5С 100/80 видно, что при увеличении размеров частиц на 30 — 37 мкм процесс никелирования протекает значительно медленнее, объем выделившегося за час водорода в 1,5 раза меньше, чем при металлизации более мелкодисперсного порошка. Причем на порошке АС 5 С 63/50 за 70 мин осаждается 90,8 масс. % никеля, находящегося в исходном растворе, а на АС5С 100/80 за 2 ч осаждается 68,4% никеля.

Рис. 2. Влияние содержания добавки в растворе никелирования на внутренние напряжения никелевого осадка. Толщина

слоя, мкм: 1 -2,0; 2 - 3,0; 3 - 5,0 Fig. 2. Effect of addition content in a nickel plating solution on an inner tension of nickel deposit. Layer thickness, (jm: 1- 2.0; 2-3.0;

3-5.0

При осаждении химического никеля из раствора с добавкой, возможно происходит захват добавки в осадок. Захват в осадок чужеродных частиц создает, с одной стороны, определенное межзеренное давление, которое способствует росту напряжения сжатия, что мы и наблюдаем при содержании добавки до 6 г/л, с другой стороны, добавка ускоряет стадию выхода дислокаций в кристаллах к периферии путем понижения по-

90

80

70

- 60 "S

и

50

>■

i 40

IE

=* 30 20 10

2

0

0

50

100

150

t, мин

Рис. 3. Влияние дисперсности порошка на процесс никелирования. Порошки марки АС5С: 1 - 160/125. 2 - 100/80. 3 - 63/50

Fig. 3. Effect of powder dispersion on nickel plating process. Powders trade mark is AC5C: 1 - 160/125. 2 - 100/80. 3 - 63/50

3

0

2

4

6

8

10

Это, вероятно, связано с тем, что при одинаковой навеске алмазов в АС5С 63/50 содержится большее количество частиц порошка, чем в АС5С 100/80, т.е. в первом случае плотность загрузки в раствор значительно больше.

Размер частиц порошков марок АС5С 160/125 и АС5С 100/80 отличаются примерно на 45-60 мкм, но в процессе никелирования выделяется примерно одинаковое количество водорода. В то же время, в первом случае на металлизированном алмазе содержание никеля 28,5 масс. %, а во втором случае 34,2 масс. % (из возможных 50 масс. %), т.е. при никелировании АС5С 160/125 раствор вырабатывается по никелю за одну операцию на 57%, а при никелировании АС5С 100/80 -на 68,4%. Такие результаты, вероятно, связаны с тем, что восстановление никеля из раствора (реакция 1) протекает на АС 5 С 160/125 медленнее, а

-

катализаторе (реакция 2) быстрее, чем на порошке АС5С 100/80. А это может быть вызвано лишь более развитой истинной поверхностью частиц порошка марки АС 5 С 160/125. Для объяснения этого явления требуются более детальные иссле-

дования структуры поверхности как не покрытых, так и покрытых никелем алмазных порошков, что выходит за рамки данных исследований.

ЛИТЕРАТУРА

1. МанукянН-Н //Порошковаяметаллургия. 1989. №7. С. 31; Manykyan N.V. // Poroshkovaya metallurgiya. 1989. N 7. P. 31 (in Russian).

2. Otsuka Nobuyki, Adachi Matoruk // Eie kckancn. J.Jeram Soc. Jap. 1987. V. 95. N 3. P. 351-356

3. Заявка 56-24714. Япония. Способ нанесения покрытия на поверхность алмаза или кристалла нитрида бора. Какацу, Сей Сокусе. № 49-123472; Заявл.28.10.74. Опубл. 08.06.81; '

Application 56-24714. Japan. Method of coating a diamond surface or boron nitride crystal. Kakatsy, Sei Sokuse, N 49123472; applied 28.10.74. published 08.06.81 (in Russian).

4. Шорина II.R, Строгая Г.М., Юдина Т.Ф. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 1. С. 48; Shorina I.V., Strogaya G.M., Yudina T.F. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2005. V. 48. N 1. P. 48 (in Russian).

5. Шорина И.В., Строгая Г.М., Юдина Т.Ф., Бейлина Н.Ю. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 7. С. 84-87;

Shorina I.V., Strogaya G.M.,Yudina T.F., Beiylina N.Y. //

Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 7. P. 84-87 (in Russian).

УДК 677.823 УДК 543.42 Д.Б. Вербец, В.М. Самойлов, Ю.З. Карасев, Ю.А. Малинина, JI.M. Бучнев

ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ОКИСЛЕННЫХ ПАН-ВОЛОКОН И ИХ ВЗАИМОСВЯЗИ С ПРОЧНОСТЬЮ УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКОН

(ОАО «НИИграфит») e-mail: [email protected]

В данной статье описаны результаты исследований ПАН-прекурсоров высокопрочных УВ. Представлены результаты исследований ПК спектров и термогравиметрического анализа для ПАН-прекурсоров диметилформамидного способа формования (ДМФ) двойного сополимерного состава и диметилсульфооксидного способа формования (ДМСО) прекурсоров тройного сополимерного состава на разных стадиях их переработки в УВ. Полученные результаты сопоставлены с прочностью и модулем упругости полученных УВ.

Ключевые слова: окисление, ИК-спектроскопия, ПАН-прекурсор, карбонизация, углеродные волокна, филаменты, прочность, модуль упругости

ВВЕДЕНИЕ

За свою историю ПАН-волокна исследовались методами оптической микроскопии, дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) и дифференциально-термогравиметрическим анализом (ДТА, ДТГ) [1-8]. Исследовали светопогло-

щение, средние молекулярные массы полимеров, содержание итаконовой кислоты, содержание за-масливателя. Для ПАН-волокон на различных стадиях термообработки методом ИК-спектро-

скопии проводили определение состава химиче-

-