CC BY
109. Opfermann J., Hörhold Н.-Н.Ц Z. phys. Chem. 1980. B. 261. S. 1161.
10. Новиков С. В., Ванников А. Я.//Хим. физика. 1991. V. 10. № 12. С. 1692.
11. Novikov S. V., Vannikov А. V.II Chem. Phys. Letters. 1991. V. 182. P. 598.
12. Гольданский В. И., Трахтенберг Л. И., Флеров В. Н. Туннельные явления в химической физике. М., 1986. 293 с.
13. Bässler Н. II Phil. Mag. 1984. V. 50. P. 347.
14. Borsenberger Р. М.Щ. Appl. Phys. 1990. V. 68. № 12. P. 6263.
15. Архипов В. И., Руденко А. Н., Андриеш А. М., Иову М. С., Шутов С. Д. Нестационарные инжекционные токи в неупорядоченных твердых телах. Кишинев, 1983. 175 с.
16. Мотт Н., Дэвис Э. // Электронные процессы в некристаллических веществах. М., 1974. 220 с.
Институт электрохимии Поступила в редакцию
им. А. Н. Фрумкина АН СССР, 30.01.91
Москва
УДК 541.64.536.7:547.458.82
© 1992 г. И. Р. Ахмадеев, Ф. М. Гумеров, Ф. Н. Дмитрюк, В. Ф. Сопин, Г. Н. Марченко
ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В РАСТВОРАХ ОКСИПРОПИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ МЕТОДОМ СПИНОВОГО ЗОНДА
Исследована вращательная подвижность спинового зонда - стабильного нитроксильного радикала 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила в растворах оксипропилцеллюлозы в воде и ацетоне в широкой области температур и составов. Определены температуры фазового расслоения и получены диаграммы состояния растворов. Анализ анизотропии вращения зонда, по-видимому, свидетельствует о ЖК-природе происходящих переходов.
В настоящее время широко исследуются условия и закономерности формирования ЖК-состояния оксипропилцеллюлозы (ОПЦ) [1, 2]. ОПЦ способна к образованию мезофазы холестерического типа как в расплаве (термотропные ЖК), так и в растворах некоторых органических растворителей и воды (лиотропные ЖК). Значительный интерес к ЖК-полиме-рам холестерического типа обусловливается, в частности, их уникальными оптическими свойствами ц возможностью их использования в качестве термоиндикаторов, светофильтров, отражателей [2].
Прогнозирование и регулирование поведения полимерных систем возможно лишь при наличии полных фазовых диаграмм в широком диапазоне составов и температур. Однако их построение для производных целлюлозы осложняется как продолжительностью достижения равновесия, так и характерными проявлениями застудневания в области высоких концентраций полимера [3].
Отметим еще одно обстоятельство. Построение фазовых диаграмм обычно проводится на основе оптических исследований. В то же время точная оценка температур переходов, например для водных растворов ОПЦ в ЖК-состояние, затруднена из-за наличия ПКТС [4]. По-видимому, поэтому фазовые диаграммы в работах [5, 6] приводятся в несколько обобщенном виде, без точного указания границ переходов. В то же время для этой системы до сих пор не обсуждался такой важный вопрос, как наличие ВКТС.
Рис. 1. Температурные зависимости времен корреляции т для водных растворов с содержанием ОПЦ 0 (1), 1 (2), 2 (3), 3 (4), 5 (5), 20 (б), 30 (7), 40 (5), 60 (9), 80 (10) и 100 мас.% (Л)
Для растворов ОПЦ в ацетоне фазовая диаграмма в литературе вообще отсутствует.
Преимущества использования спиновых зондов при исследовании фазовых равновесий, особенно в концентрированных и вязких растворах полимеров, где макроскопическое расслаивание затруднено, показаны в работах [7, 8].
В настоящей работе исследовали вращательную подвижность спинового зонда 2,2,6,6-тетраметилпиперидпн-1-оксила в растворах ОПЦ в воде и ацетоне. Содержание полимера в этих системах менялось от 0 до 100 мас.%. Использовали ОПЦ марки «Клюсель I» (фирмы «Геркулес», США) с М = 1,3-ДО" и степеньЕО мольного замещения 3.
Для приготовления растворов использовали дистиллированную воду и ацетон квалификации ч.д.а. В растворы ОПЦ зонд вводили из растворителя, его концентрация во всех случаях составляла «1 ммоль/л. В исходную ОПЦ зонд вводили из паров.
Спектры ЭПР регистрировали на радиоспектрометре «Вгикег» ЕВ-200, оснащенном мнкроЭВМ «Аэрес^ЗООО», в температурном диапазоне 100— 373 К. Получение времен корреляции вращения зондов т, параметров анизотропии вращения е описано в работе [8].
Физические переходы в ОПЦ исследовали методом ДСК на приборе БЭС-Ш •13е1агат» в интервале температур 230—520 К со скоростью сканирования 5 К/мин в атмосфере воздуха. Масса образца 107,5 мг.
Система ОПЦ — вода. Температурные зависимости времен вращательной корреляции т зонда в аррениусовских координатах представлены на
320
2*0
280
20
ВО с0п11,мас.%
ОПИ,'
Рис. 2. Концентрационная зависимость температур стеклования т, перегибов Т" и Тя и диаграмма состояния системы ОПЦ - вода [6]: И - изотропный раствор, С — суспензия полимера, Г — гель, П — прозрачная пленка полимера. 1 — двухфазный
ЖК-раствор, 2 - ЖК-раствор
рис. 1. Для воды она состоит из двух участков с разным углом наклона, причем перегиб наблюдается вблизи ее температуры плавления (273 К).
Для растворов с концентрацией ОПЦ 60 мас.% т изменяется с
температурой по кривым с максимумом и минимумом, причем положение максимумов по мере увеличения концентрации полимера сдвигается в сторону более низких температур, а минимумов — остается практически неизменным. Такие аномальные температурные зависимости т вызваны расслоением раствора на две фазы, различающиеся концентрацией полимера [7]. Расслаивание происходит в интервале температур, протяженность которого уменьшается с ростом с.
В растворе с с=*80 мас.% расслаивания уже не наблюдается. В области низких температур все зависимости т (1/7') для растворов ОПЦ сливаются в одну.
Полученные данные подтверждают характерный признак водных растворов ОПЦ — наличие НКТС, равной 315 К. Причиной такого фазового разделения, по данным работы [4], является разрушение структуры полимера, стабилизированной гидрофобными взаимодействиями. Как известно, конформация макромолекул простых эфиров целлюлозы в воде представляет собой сильно вытянутый клубок [9]. Наблюдаемое при нагревании водных растворов ОПЦ резкое снижение вязкости системы [10], уменьшение теплоемкости ОПЦ [4] свидетельствуют о том, что осаждение полимера происходит с образованием компактных структур.
На рис. 2 представлены зависимости температур перегибов Тв, Т" времен т от с. Там же приводится фрагмент диаграммы фазовых состояний
¿¡им
Рис. 3. Кривая ДСК для ОПЦ
системы ОПЦ —вода, заимствованный из работы [6]. Отметим хорошее совпадение Тк с температурами осаждения ОПЦ по данным оптических и других методов [6]. Вблизи Ти наблюдаются также перегибы на температурных зависимостях константы а изотропного сверхтонкого взаимодействия. Изменения константы объясняются тем, что при расслаивании большая часть зондов вытесняется в фазу, обогащенную растворителем (водой), и характеризуется иными, чем в гомогенных растворах, значениями а. Концентрационную зависимость Т' в свою очередь следует принять за бинодаль с ВКТС в области малых с(<1 мас.%). Более точное определение В КТС затруднено, так как времена т при таких высоких Т и малых концентрациях полимера оказываются меньше значений 5 10-11 с, ладежно определяемых методом ЭПР с А=3 см.
Рассмотрим теперь спектры ЭПР в области температур ниже НКТС. Известно, что водные растворы ОПЦ начиная с с—40 мас.% являются лиотропными ЖК холестерического типа [5, 6]. Дополнительные аргументы в пользу возникновения мезофазы в этих условиях дает анализ анизотропии движения зонда. В работе [8] было показано, что в условиях ЖК-расслаивания меняется характер вращения зонда: из изотропного оно •становится анизотропным.
То же самое наблюдается и в нашем случае: в растворах с 40 мас.% параметр е, характеризующий анизотропию вращения зонда, близок к нулю, что указывает на его изотропное вращение. Для растворов с с^ ^40 мас.% параметр е начинает расти и достигает значения 0,25. Таким образом, вращение зонда становится анизотропным (интенсивность низко-польной компоненты спектра меньше интенсивности центральной) [11]. Для наших зондов такое анизотропное вращение является необычным, если учесть их малые размеры и почти сферическую форму. Однако наличие ЖК-фазы, в которой вращается зонд, может создавать достаточное упорядочение, ограничивающее изотропное вращение. Положительные значения е соответствуют тому, что длинная ось эллипсоида вращения зонда перпендикулярна плоскости 14—0-связи и л-орбитали неспаренного электрона.
Отметим хорошее согласие концентрационных диапазонов ЖК-равно-весий, определенных методом спиновых зондов, с результатами оптических исследований [5, 6].
На кривой ДСК для ОПЦ наблюдаются два физических перехода: при 268 и 306 К (рис. 3). Первый переход, очевидно, связан с размораживанием подвижности боковых групп или небольших участков основной цепи полимера (^-релаксация), а второй соответствует собственно переходу ОПЦ из стеклообразного в высокоэластическое состояние (а-релаксация). В интервале 370—466 К проявляется переход анизотропного расплава в изотропное состояние [2]. Энтальпия этого процесса 41,3 Дж/г.
Температурная зависимость т для ОПЦ состоит из двух прямолинейных участков с перегибом при 270±5 К (рис. 1). Наличие точки излома указывает на то, что в системе при изменении температуры происходит физический переход (^-релаксация), сказывающийся на подвижности спинового зонда [7].
Исследование температурной зависимости т (при Т<ТШ) для >5 мас.% показывает, что рост т сопровождается возникновением спектров, являющихся суперпозицией узких и широких линий. По данным СВЧ-насыщения спектров ЭПР, они соответствуют радикалам, находящимся в микрообластях с различной интенсивностью молекулярных движений, причем для растворов с 60 мас.% температура появления суперпозиционных спектров резко возрастает. Для проявления суперпозиции необходимо, чтобы концентрация более подвижных зондов была >5% [7].
По одному из определений, Тс — это температура «размораживания» сегментальной подвижности в полимерной системе [12]. Широко распространено мнение, что выше Тс сразу все аморфные области полимера оказываются в высокоэластичном состоянии. Однако для структурно-неоднородных эфиров целлюлозы это не так: вблизи только малая часть макроцепей аморфных областей участвует в интенсивном сегментальном движении, а полное расстекловывание занимает широкий интервал температур. О переходе части микрообластей в высокоэластичное состояние, т. е. о начале расстекловывания системы, можно судить по появлению компонент от быстро вращающихся зондов в суперпозиционных спектрах ЭПР. Температуры их проявления в спектрах ЭПР приняты нами за температуру стеклования Т,. и также представлены на рис. 2. Отметим, что аналогичный подход для определения температур расстекловывания полимеров используется в спектроскопии ЯМР широких линий [13]. Наблюдается хорошее совпадение определенной таким образом Тс для чистой ОПЦ с данными ДСК (рис. 2). В соответствии е представлениями работы [14] полученная концентрационная зависимость Тс представляет собой кривую ликвидуса с эвтектикой.
Система ОПЦ — ацетон. Аррениусовские зависимости времен т для этой системы представлены на рис. 4 (штриховой линией отмечены области проявления суперпозиционных спектров). Наличие аномальной температурной зависимости т для образцов с с=^10—60 мас.% свидетельствует о расслаивании растворов. Кроме того, если вращение зонда в растворах с с<10 и с>60 мас.% близко к изотропному, то в области расслаивания растворов оно становится анизотропным и значения параметра е достигают 0,30. Все это позволяет заключить, что наблюдаемое расслаивание является, по-видимому, жидкокристаллическим. Критическая концентрация появления мезофазы с*^10 мас.% и достаточно близка к литературным данным (15 мас.%) [3].
В области с^60—80 мас.% расслаивание уже не наблюдается и на кривых т(1/Г) проявляется лишь один перегиб (Тв). Это связано с тем, что Т" лежит ниже Тс раствора данной концентрации и разделение на
Рис. 5. Концентрационная зависимость температур стеклования Тс и перегибов Т' и Тп для системы ОПЦ — ацетон
фазы не происходит по кинетическим причинам, вследствие ограниченной молекулярной подвижности в системе.
В области расслаивания растворов вновь характерным образом ведет себя константа сверхтонкого взаимодействия а. В гомогенных растворах наблюдается монотонное уменьшение а с повышением температуры. В области расслаивания (между Тк и Т") а остается примерно постоянной. Вблизи Т" система вновь гомогенизируется и локальное окружение зондов меняется, что приводит к прежнему поведению констант, т. е. их
уменьшению с ростом температуры. Перегибы на температурных 'зависимостях а хорошо согласуются с величинами Тн и Т
Для высокотемпературных ветвей зависимостей т(1/Т) наблюдается увеличение энергий активации вращения зондов Е с ростом с от 8 до-26 кДж/моль. Закономерное увеличение времен т и величин Е в концентрированных растворах связано со сближением и контактами макромолекул, с образованием макромолекулярных ассоциатов. Густота образующейся флуктуационной сетки определяет локальную подвижность макромолекул, и наблюдаемый нами рост т, очевидно, связан с ее увеличением.
Температуры перегибов Тн и Тв наряду с 7\, определенными описанным выше способом, для ацетоновых растворов ОПЦ представлены на рис. 5. Концентрационные зависимости Тв и Тн, как и ранее, являются бинодальными кривыми фазового равновесия полимерной системы, обладающими НКТС^162 К и ВКТ0296 К.
Анализ литературных данных свидетельствует о принципиальном: влиянии природы растворителя на возникновение ЖК-фазы в растворах производных целлюлозы. Делались попытки установить критерий ех сравнения. Так, было установлено, что величина с* снижается с повышением термодинамического качества растворителей [15] и с повышением их кислотности [16]. В работе [17] для ацетатов целлюлозы наблюдалась линейная зависимость с* от мольного объема растворителя (при такой ранжировке монотонно изменяется и ряд других свойств растворителей, в частности кислотность). На основе экспериментальных данных по растворимости для растворов ОПЦ была также обнаружена линейная корреляция с" от полусуммы донорного и акцепторного чисел растворителей: [3]. Отметим, что наши данные для растворов в ацетоне хорошо согласуются с этой зависимостью.
Список литературы
1. Куличихин В. Г., Голова Л. К. II Химия древесины. 1985. № 3. С. 9.
2. Жидкокристаллические полимеры/Под ред. Платэ Н. А. М., 1988. 416 с.
3. Мясоедова В. В. // Растворы неэлектролитов в жидкостях/Под ред. Крестова Г. А.. М., 1989. С. 182.
4. Медведь 3. #., Петрова Н. И., Тараканов О. Г., Ротенберг Н. М. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 8. С. 1603.
5. WerbowyJ R. S., Gray D. G. // Macromolecules. 1980. V. 13. № 1. P. 69.
6. Conio G., Bianchi E., Ciferri A., Tealdl A., Aden M. A. II Macromoliecules. 1983. V. 16. № 8. P. 1264.
7. Вассерман A. M., Коварский А. Л. Спиновые метки и зонды в фнзикохимии полимеров. М., 1986. 245 с.
8. Гумеров Ф. М., Ахмадсев И. Р., Сопин В. Ф., Ляпин Н. М., Марченко Г. Н. if Высокомолек. соед. Б. 1990. Т. 32. № 11. С. 809.
9. Браун В. //' Целлюлоза и ее производные. М., 1974. Т. 1. С. 450.
10. Nagura Б., Nakamura S., Onda У.//Kobunshi Rombunshu. 1981. V. 38. № 3. P. 133.
11. Smith P. M. 11 Europ. Polymer J. 1979. V. 15. № 2. P. 147.
12. Тагер А. А. Физикохимия полимеров. M., 1978. 544 с.
13. Егоров Е. А., Жиженков В. В. // Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24. № 1. С. 67; 1989 Т 31 №2 С 398
14. Тагер Á. А. //Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 10. С. 2029.
15. Bheda J., Fellers J. E.. White J. L. // Colloid and Polymer Sei. 1980. V. 258. № 12. P 1335
16. Fried F., Gilli J. В., Sixou P. II Molec. Cryst. Liqiud Cryst. 1983. V. 98. № 1/4. P. 209.
17. Aharoni S. М.Ц Mole.c. Cryst. Liquid Cryst. 1980. V. 56. Xs 7. P. 237.
Казанский научно-исследовательский Поступила в редакцию
институт химических продуктов 22.03.91
