Исследование фазовых равновесий в растворах оксипропилцеллюлозы в этаноле и диметилацетамиде методом спинового зонда Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

№ II

1992

Том (А) 34

РАСТВОРЫ

УДК 541.64:536.7:543.422.27

© 1992 г. Ф. М. Гумеров, И. Р. Ахмадеев, В. Ф. Сопин, Г. Н. Марченко

ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В РАСТВОРАХ ОКСИПРОПИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ЭТАНОЛЕ И ДИМЕТИЛАЦЕТАМИДЕ МЕТОДОМ СПИНОВОГО ЗОНДА

Исследована вращательная подвижность спинового зонда — стабильного нитро-ксильного радикала 2!2,6,6-тетраметилпиперидим-1-оксила в растворах оксипропил-целлюлозы в этаноле и диметилацетамиде в широкой области температур и составов. Определены температуры возникновения ЖК-фазы и температуры стеклования исследованных растворов.

В настоящее время широко исследуются условия и закономерности формирования мезофазы такого простого эфира целлюлозы, как оксипро-пилцеллюлоза (ОПЦ) [1—4]. ОПЦ способна к проявлению мезоморфных свойств как в расплаве, так и в ряде растворителей. Установлено [1, 5], что возможность образования холестерической ЖК-фазы определяется высокой жесткостью этих макромолекул.

При достижении критической концентрации полимера в растворе Уг система переходит в ЖК-состояние только частично: существует область концентраций, в которой она расслаивается на смесь изотропной и ЖК-фаз. В работе [3], посвященной исследованию ЖК-растворов производных целлюлозы, отмечается трудность идентификации этой довольно узкой двухфазной области. При концентрации У2 раствор становится полностью жидкокристаллическим. Общая диаграмма фазовых состояний системы жест-коцепной полимер — растворитель с образованием ЖК-фазы получена Фло-ри [6 ]. Для растворов ОПЦ в этаноле и ДМАА в литературе [2, 7 ] известны лишь фрагменты их фазовых диаграмм.

Важное преимущество метода спинового зонда по сравнению с традиционными методами построения фазовых диаграмм (точек помутнения, вискозиметрическим и т. д.) состоит в том, что он позволяет обнаружить образование новой фазы в очень концентрированных и вязких растворах [8 ]. В таких растворах макроскопическое расслаивание благодаря кинетическим ограничениям происходит очень медленно.

В настоящей работе исследована вращательная подвижность спинового зонда 2,2,6,6-тет-раметилпиперидин-1-оксила в растворах ОПЦ в этаноле и ДМЛА. Содержание полимера в этих системах менялось от 0 до 100 мас.%. Использовали ОПЦ марки «Клюсель ,1» (фирмы «Геркулес», США) с М - 1,3-105 и степенью замещения 3.

В растворы ОПЦ зонд вводили из растворителя с таким расчетом, чтобы его концентрация во всех образцах составляла ~ I ■ 10—3 моль/л. В исходную ОПЦ зонд вводили из паров.

-1-1-1_I_

3 4 5 Ь (®*1Т),К-*

Рис. 1. Температурные зависимости времени корреляции т для этанольных растворов с концентрацией ОПЦ 0 (74 10 (2), 30 (3), 50 (4), 60 (Я, 70 (б), 80 (7) и 100 мас.% <5>

Спектры ЭПР регистрировали на радиоспектрометре «Вгикег» ЕЕ?-200, оснащенном мик-ро-ЭВМ, в температурном диапазоне 100—373 К. Определение времен корреляции вращения зондов т, параметров анизотропии вращения е описано ранее в работе [9].

Система ОПЦ — этанол. На рис. 1 представлены температурные зависимости корреляционных времен г зонда в аррениусовских координатах. Штриховыми линиями здесь отмечены области проявления суперпозиционных спектров ЭПР, где корректное определение г затруднено.

Таблица 1

Аррениусовские параметры вращательного движения зонда в растворах ОПЦ — этанол

с, мас.% Тп ± 5, К г, с (250 К) Е,±2, кДж/моль т°. с Ен±2, кДж/моль г°, с

т>тп Т<ТП

0 _ 2,5 10"" 16 1,5-10"14 _ _

10 — 5,0-10"" 16 2,4 10"14 — —

30 245 !,6-10"'° 21 6,1 10"13 13 3,1 10"13

50 274 3,2 Ю"10 31 1,9-10"16 15 2,6-10"13

60 278 6,3 10"9 31 3,4-Ю-16 15 4,5-10"13

70 291 1,0 10"9 31 6,8 10"16 15 8,5-10~13

80 313 3,2-10"9 26 1,6-10"14 19 3,1-10"13

100 274 1,3 10"8 26 1,6-10"13 4 2,3-10"12

В области «медленных» вращений (т а 10~8 с) температурные зависимости т представляют собой прямые линии с энергией активации 4—7 кДж/моль. Столь небольшие значения характерны для полимерных систем [8 ] и связаны с тем, что традиционная спектроскопия ЭПР в трехсантиметровом диапазоне регистрирует лишь высокочастотную ветвь распределения спиновых зондов по частотам вращения.

Для растворов с концентрацией ОПЦ с < 30 мас.% зависимости г (Т) могут быть представлены прямыми линиями. Для образцов с > 30 мас.% в области «быстрых» вращений они уже состоят из двух участков с разным углом наклона. Такие перегибы при температуре Тп связаны с изменением характера взаимосвязи движения зонда с движением кинетических элементов макромолекул, вызванным фазовыми или релаксационными переходами в системе (плавление, стеклование и т. д.) [8 ].

Отсутствие гистерезиса для зависимостей г (Т) при переходе от высоких температур к низким и обратно свидетельствует о термодинамическом равновесии системы ОПЦ — этанол при каждой температуре.

Значения т при 250 К, энергий активаций вращательного движения зондов и предэкспоненциальных множителей соответственно в высокотемпературном (Еа, т°) и низкотемпературном (Еи, т°) интервалах представлены в табл. 1. Из приведенных данных следует, что рост концентрации полимера в растворе приводит к закономерному уменьшению молекулярной подвижности зондов, а величины Ег возрастают. В растворах с с < 10 мас.% £в незначительно отличаются от энергии активации вязкого течения этанола (12,5 кДж/моль [10]).

Рост времени т, наблюдаемый при увеличении с, указывает на значительное увеличение локальной плотности звеньев макромолекул, окружающих низкомолекулярные частицы. В разбавленных растворах зонды окружены молекулами растворителя, а в концентрированных — звеньями макромолекул.

Рассмотрим теперь спектры ЭПР зонда в области с- 30—80 мас.%, где наблюдается перегиб на зависимости т (Т). Известно, что ОПЦ в определенном диапазоне концентраций растворов в этаноле является ли-отропным жидким кристаллом холестерического типа и, таким образом, наблюдаемый нами фазовый переход может быть жидкокристаллическим. В соответствии с работой [7] для ОПЦ данной ММ величина У2 ~ 43 мас.%. Дополнительные подтверждения такого ЖК-перехода дает анализ анизотропии движения зонда.

Так, для растворов с с < 30 мас.% параметр, характеризующий анизотропию вращения зонда, е < 0. В данном случае длинная ось эллипсоида вращения радикала совпадает с направлением N—О-связи [11 ]. Для наших малых и почти сферических зондов <г± = 3,8 А, л, = 4,0 А) такое анизотропное вращение обусловлено главным образом сильными сольватационными взаимодействиями с молекулами спирта [12].

Как известно, параметры анизотропии вращения зондов в полимерных системах могут заметно изменяться в области релаксационных и фазовых переходов [8, 13 ]. Для растворов с концентрацией, отвечающей появлению в системе ЖК-фазы ¥2 ~ 30 мас.%, параметр е достигает значений +0,25. Такая перемена знака е соответствует тому, что теперь длинная ось эллипсоида вращения радикала перпендикулярна плоскости связи N—О и л-орбитали неспаренного электрона. По-видимому, с возникновением ме-зофазы происходит реальное изменение микроокружения, в котором вращается зонд, и профиль межмолекулярного потенциала, приводящие к такой замене главных осей эллипсоида вращения. Отметим, что аналогичные изменения параметра е наблюдали для спиновых зондов в ПП вблизи фазового (Т„) перехода [И].

Энергии активации вращения зондов Еи в условиях ЖК-упорядочения оказываются заметно меньшими Ен и, кроме того, не зависящими от с. Такие изменения, очевидно, связаны с хорошо известным экстремальным

Рис. 2. Концентрационная зависимость температур перегибов Тп (Л, критических концентраций Уг [5] (2) и температур стеклования Тс (3) для системы ОПЦ — этанол

Рис. 3. Температурные зависимости времени корреляции т для системы ОПЦ — ДМАА с содержанием полимера 0 (1), 5 (2), 10 (3), 20 (4), 40 (5), 50 (б), 60 (7), 70 (8), 80 (9), и 100 мас.% (10)

Таблица 2

Аррениусовские параметры вращательного движения зонда в растворах ОПЦ — ДМАА

с, мас.% Тп ± 5, К т, с (250 К) Ев± 2, кДж/моль т° , с £н± 2, кДж/моль т°, с

т>та т<тп

0 250 2,5 10"" 13 5,5 10"'4 51 1,8-10"23

5 250 3,010"" 14 4,4 10"'4 18 7,1 -10"'3

10 250 4,0-10"" 16 2,0 10"'4 19 4,9-10"15

20 — 8,0 10"" 17 1,9 10"'4 20 5,6-10"'5

40 — 3,2 Ю"10 22 2,5 10"15 22 7,4-10"15

50 280 5,0 10"'° 25 2,4 ю-15 22 1,2-10"14

60 300 1,0 Ю-9 29 1,1 ю-'5 22 2,7-10"14

70 322 2,5-10"9 32 1,0 10"15 22 5,4-10"14

80 341 5,0-10"9 30 6,3 Ю"15 22 1,1 -10"'3

100 274 1,3-10"8 26 1,6 ю-'3 4 2,3-10"'2

характером температурной и концентрационной зависимостей вязкости исследуемых растворов при концентрации У2 [3 ]. Эти наблюдения согласуются с тем, что для ЖК-полимеров не только энергии активации вязкого течения, но и вообще температурная зависимость вязкости одинаковы для различных концентраций [4 ].

В соответствии с представлениями работ [1, 14] макромолекулы ОПЦ, имеющие спиральную конформацию 3, (три ангидроглюкозных звена на виток) располагаются параллельно друг другу подобно упорядочению, реализуемому в нематической мезофазе. По данным работы [15], среднее расстояние между осями спиралей равно 13,6 А, что соответствует толщине спиральной макромолекулы ОПЦ.

Температурная зависимость г для чистой ОПЦ состоит из двух прямолинейных участков с перегибом при 270 ± 5 К (рис. 1). Как показано в работе [16], этот релаксационный переход связан с размораживанием подвижности боковых групп или небольших участков основной цепи полимера ф-релаксация).

Зависимости температур перегибов Тп времен г от с представлены на рис. 2. Там же приведена кривая границы перехода растворов ОПЦ (данной ММ) в ЖК-состояние У2 по данным работы [5 ]. Видно, что спиновые зонды дают заниженный по сравнению с работой [5 ] рост концентраций У2 от температуры.

На рис. 2 также приводятся температуры стеклования Тс полимерных растворов, определенные по температурам появления суперпозиционных спектров ЭПР, содержащих линии от «быстро» и «медленно» вращающихся зондов [17]. В соответствии с работой [18] полученная концентрационная зависимость Тс представляет собой кривую ликвидуса с эвтектикой.

Система ОПЦ — ДМАА. Аррениусовские зависимости времен г для этой системы представлены на рис. 3. Как и ранее, штриховыми линиями здесь отмечены области проявления суперпозиционных спектров ЭПР, где корректное определение г затруднено. В области «медленных» вращений температурные зависимости г зонда аналогичны системе ОПЦ — этанол. В области «быстрых» вращений все они, кроме с = 40 мае. %, состоят из двух участков с разным углом наклона. Для чистого ДМАА перегиб наблюдается вблизи температуры его плавления (253 К).

Значения г при 250 К, энергий активаций вращательного движения зондов и предэкспоненциальных множителей соответственно в высокотемпературном (£„ г°) и низкотемпературном (Ен, т°) интервалах представлены

Г.к

353

30 3

Ш

203

_1_

20

60 сопи,-мас%

Рис. 4. Диаграмма состояния [2] и концентрационная зависимость температур перегибов Тп (1) и Тс (2) для системы ОПЦ — ДМАА. И — изотропный

Рис. 5. Фрагмент температурной зависимости времен корреляции г для раствора с 20 мас.% ОПЦ в смешанном растворителе (ДМАА — ЭА) при содержании ЭА в смеси 0 (Л, 67 (2), 80 (3), 89 (4) и 100 об.% (5)

Рис. 4

ЩТ[с]

(7А3/Г),К*

Рис.5

в табл. 2. Видно, что основные закономерности поведения спиновых зондов в этанольных растворах ОПЦ проявляются и в системе ОПЦ — ДМАА. При анализе экспериментальных данных следует учитывать возникновение ЖК-упорядоченности при с = 38 мас.% [1].

Для высокотемпературных ветвей зависимостей г с ростом с наблюдается монотонное увеличение Е, от 13 до 30 кДж/моль. Необычным является поведение при Т < Гп. Энергии активации здесь незначительно увеличиваются с повышением содержания ОПЦ до 40 мас.%, а для с = 40—80 мас.% — остаются постоянными, как и в предыдущем случае ЖК-упорядочения для системы ОПЦ — этанол. Имеется еще одна характерная особенность зависимостей т (Г). Для растворов с с < 40 мас.% Е% < Ен, а для с > 40 мас.% — наоборот Еъ > Еи.

Для растворов с с < 40 мае. % параметр е близок к нулю, что указывает на его изотропное вращение. Для растворов с с > 40 мае. % интенсивность низкопольной компоненты спектра ЭПР оказывается меньше интенсивности центральной. Эти данные указывают на изменение характера вращательной диффузии зондов: движение становится анизотропным [10]. Для наших зондов такое анизотропное вращение необычно с учетом их малых размеров и почти сферической фермы. Однако наличие ЖК-фазы, в которой вращается зонд, может создавать достаточное упорядочение, ограничивающее изотропное вращение. В области ЖК-состояния полимера значения параметра е достигают 0,30.

Отметим, что, хотя значения Уг по данным ЭПР и [2 ] при 297 К хорошо совпадают, их температурные зависимости, как и в предыдущем случае, заметно различаются (рис. 4). На этом же рисунке приведены температуры стеклования полимерных растворов.

Анализ микроструктуры и фазовых равновесий растворов НЦ и ОПЦ в этилацетате (ЭА) [9, 16], ОПЦ в ацетоне [17] методом спинового зонда позволил обнаружить в них процессы ЖК-расслоения. При расслоении растворов полимеров температурные зависимости времен т имеют аномальный характер: на них проявляются максимум и минимум [8 ]. Кроме того, менялся характер вращения зонда: если в гомогенных растворах оно было изотропным, то с образованием мезофазы вращение становилось анизотропным. Отметим, что для использованного нами зонда во всех указанных системах значения параметра анизотропии е хотя и различаются по величине, но всегда больше нуля.

Однако такое поведение характерно, по-видимому, не для всех растворов эфиров целлюлозы. В ряде растворителей, как показано выше, спектральные проявления перехода в ЖК-состояние могут быть иными.

Наиболее вероятная причина того, что ЖК-расслоение в растворах ОПЦ в этаноле и ДМАА не фиксируется, следует из анализа обобщенной фазовой диаграммы Флори [6 ]. Ее особенностью является резкий переход при значениях параметра взаимодействия Флори — Хаггинса % — 0,06 от узкого двухфазного коридора к широкой гетерогенной области. В широкой области расслоения изотропная фаза содержит очень низкие концентрации полимера, анизотропная фаза — его основное количество. Изменение параметра % может быть достигнуто как вариацией растворителя или его состава, так и изменениями температуры. Обычно принято считать, что % связано с температурой соотношением % = а + /3/Т, где а и /3 — коэффициенты.

При малых х сосуществующие изотропная и анизотропная фазы относительно мало различаются между собой по концентрации полимера, так как Уг/У2 близко к 1,5 [6]. Очевидно, что для растворов ОПЦ в ЭА и ацетоне имеется широкая область существования изотропной и анизотропной фаз (где, по данным ЭПР, четко фиксируется расслоение), а для растворов в этаноле и ДМАА — узкая (где расслоение идентифицировать трудно). Для растворов ОПЦ в ДМАА нахождение в узком концентрационном коридоре следует из данных работы [1] (рис. 4).

Как уже отмечалось, фактором, воздействующим аналогично температуре, можно считать введение в растворитель другого компонента (осади-теля). В качестве осадителя нами использован ЭА, повышающий параметр Х- При увеличении содержания ЭА в смеси ЭА — ДМАА происходит переход из узкой области существования изотропной и анизотропной фаз в широкую, где четко фиксируется расслоение растворов (рис. 5).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Werbowyj R. S., Gray D. G.IIMolec. Crvst. Liquid Cryst. 1976. V. 34. № 4. P. 97; Macromolecules. 1980. V. 13. № 1. P. 69.

2. Conio G., Bianchi £., Ciferri A., Tealdy A., Aden M. A.I/Macromolecules. 1983. V. 16. № 8. P. 1264.

3. Куличихин В. Г., Голова JI. X.//Химия древесины. 1985. № 3. С. 9.

4. Жидкокристаллические полимеры/Под ред. Платэ H. А. М., 1988. 416 с.

5. Корнеева Е. В., Штенникоаа Я. Я., Шибаев В. П., Клепан С. Я, Колбина Г. Ф., Екаева Ш. В., Диденко С. ¿.//Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 1. С. 43.

6. Flory P. J.I/Ргос. Roy. Soc. А. 1956. V. 34. № 1. Р. 73.

7. Fried F. , Gilli J. M., Sixou P.II Molec. Cryst. Liquid Cryst. 1983. V. 98. № 1—4. P. 209.

8. Вассерман A. M., Коварский А. Л. Спиновые метки и зонды в физикохимии полимеров. М., 1986. 245 с.

9. Гумеров Ф. М., Ахмадеев И. Р., Сопин В. Ф., Ляпин //. М., Марченко Г. H.IIВысокомолек. соед. Б. 1990. Т. 32. № 11. С. 809.

10. Карапетян Ю. А., Эйчис В. Н. физико-химические свойства электролитных неводных растворов. М., 1989. С. 17.

11. Smith Р. M.II Eur. Polym. J. 1979. V. 15. № 2. P. 147.

12. Hwang J. S., Mason R. P., Hwang L. P., Freed J. Н./П. Phys. Chem. 1975. V. 79. № 5. P. 489.

13. Meurisse P., Friedrich С., Dvolaitzky M., Laupretre F., Noel С., Monnerie /.//Macromolecules.

1984. V. 17. № 1. P. 72.

14. Шибаев В. П., Екаева И. В.//Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 12. С. 2647.

15. Samuels R. J.I П. Polym. Sei. A-2. 1969. V. 7. № 7. P. 1197.

16. Ахмадеев И. Р., Гумеров Ф. M., Сопин В. Ф., Марченко Г. II., Миркамилов III. M.//Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. 33. № 9. С. 694.

17. Гумеров Ф. М., Ахмадеев И. Р., Новиков В. Б., Сопин В. Ф.Марченко Г. H.IIВысокомолек.

соед. Б. 1991. Т. 33. № 10. С. 760.

18. Тагер А. ¿.//Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 10. С. 2029.

Казанский научно-исследовательский Поступила в редакцию

институт химических продуктов 28.11.91

F. M. Gumerov, I. R. Akhmadcev, V. F. Sopin, G. N. Marchcnko

STUDY OF PHASE EQUILIBRIA IN SOLUTIONS OF OXYPROPYL CELLULOSE IN ETHANOL AMD DIMETHYLACETAMIDE BY THE SPIN PROBE METHOD

Summary

Rotational mobility of the spin probe — the stable nitroxyl radical — 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl — in solutions of oxypropyl cellulose in ethanol and dimethylacetamide has been studied in the wide temperature and compositions range. Temperatures of arising of the LC phase and Tg of solutions under study were determined.