CC BY
7ду, тогда как Кз-переход поглощается большим a-максимумом. Температурам ц,-, ^-переходов в ПМС (таблица) соответствуют примерно пра тех же температурах переходы и ц2 в СКМС-30. Но в СКМС-30 бутадиеновая компонента содержит боковые группы — СН=СН2, образующие между собой физические узлы. Их распад связан с появлением цПв-пере-хода [14], который проявляется тем сильнее, чем больше доля бутадиеновой компоненты в сополимере. В области повышенных температур примерно при тех же температурах, что и у ПМС (таблица), наблюдаются два близких ¡J- и [^-максимума (рис. 3). Кроме того, у СКМС-30 имеется группа максимумов, которые отнесены в работах [13, 14] к Х-переходам, обусловленным распадом так называемых микрообъемных физических узлов молекулярной сетки полимера.
Список литературы
1. Перепечко И. И. Акустические методы исследования полимеров. М., 1973. 296 с.
2. Привалко В. П. Молекулярное строение и свойства полимеров. М., 1986. 240 с.
3. Wada Y. // Dielectric and Related Molecular Processes/Ed. by Davies M. L., 1977. P. 143.
4. Boyer R. F. II Macromolecules. 1982. V. 15. № 6. P. 1498.
5. Santamaría A., Gasman G. M., Martinez M. A., Muñoz M. Е.Ц Polymer Commun.
1983. V. 24. № 7. P. 218.
Бартенев Г. M., Шут H. И., Баглюк С. В., Рупышев В. Г. II Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 11. С. 2294.
7. Перепечко И. И., Старцев О. В. // Высокомолек. соед. В. 1973. Т. 15. № 5. С. 321.
8. Бартенев Г. М., Карасев М. В. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 3. С. 582.
9. Бартенев Г. М. Структура и релаксационные свойства эластомеров. М., 1979. 288 с.
■10. Бартенев Г. М., Френкель С. Я. Физика полимеров. Л., 1990. 432 с.
11. Бартенев Г. М., Бартенева А. Г. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 3. С. 629.
12. Бартенев Г. М., Алигулиев Р. М. // Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24. № 9. С. 1842;
1984. Т. 26. № 6. С. 1236.
13. Бартенев Г. М., Дущенко В. П., Шут И. И., Лазоренко М. В. II Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 2. С. 405.
,14. Бартенев Г. М., Шут Н. И., Лазоренко М. В., Баглюк С. В. II Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 11. С. 2426.
Институт физической химии Поступила в редакцию
АН СССР, Москва 18.02.91
УДК 541.64:537.311
© 1992 г. А. Ю. Крюков, А. Ч. Саидов, А. В. Ванников, Х.-Х. Хёрхольд, Д. Раабе
ТРАНСПОРТ НОСИТЕЛЕЙ ЗАРЯДА В ПОЛИ [ 1,4-ФЕНИЛЕН-1,2-ДИ (4-ФЕНОКСИФЕНИЛ) ВИНИЛЕНЕ ]
Времяпролетным методом исследован фотоинициированный транспорт носителей заряда в поли[1,4-фенилен-1,2-ди(4-феноксифенил)ви-нилене], который имеет дисперсионную природу. Подвижными в системе являются как дырки, так п электроны, причем электроны обладают •большей дрейфовой подвижностью (|хе=2,6'10~8 м!/В с при /г=6107 В/м и Т=5°). Дрейфовая подвижность дырок увеличивается при увеличении диэлектрической проницаемости среды.
Исследование электронного переноса в фотопроводящем поли[1,4-фе-шилен-1,2-ди(4-метоксифенил)винилене] (ПМФВ) в работе [1] показало, что подвижными носителями заряда являются дырки, а зависимости дрей-
фовой подвижности дырок Цл от напряженности электрического поля Р, диэлектрической проницаемости среды е и температуры Т интерпретируются в рамках модели Френкеля — Пула и хорошо описываются эмпирическим выражением [2]
(|Л0, Ро и Т„ — характерные для данной системы параметры). По модели Френкеля — Пула энергия ионизации транспортного центра в электрическом поле снижается на величину где
Зависимость цА от ^Р'5 наблюдали при исследовании транспорта носителей заряда во многих полимерных системах: в твердых растворах три-фениламина [2], производных гидразона [3], изопропилкарбазола [4] в поликарбонате, а также в поливинилкарбазоле [5], в полиэпоксипропил-карбазоле [6]. Вместе с тем применимость модели Френкеля — Пула для описания закономерностей транспорта в таких системах подвергалась обоснованной критике. Во-первых, значение [}, рассчитанное из выражения (2), в ~3 раза превосходит значение р, найденное из эксперимента [3 — 6]. Во-вторых, при прыжковом транспорте, наблюдаемом в таких системах, средняя длина прыжка (~10А) носителя заряда намного меньше, чем характерные расстояния (100—400 А), на которых проявляется эффект Френкеля — Пула. В-третьих, необходимо предполагать наличие з полимерной системе высокой концентрации заряженных центров.
При рассмотрении транспорта в ПМФВ [1, 7] первые два противоречия устраняются, поскольку транспортные центры делокализованы в пределах протяженных, включающих несколько структурных единиц, блокоа сопряжения [8], а расчетные значения ^ совпадают с экспериментальными—для всех рассмотренных значений е=3—6,2. Несмотря на то, что требуется предполагать существование заряженных ловушек, модель Френкеля — Пула применима, так как объясняет зависимость (г от е [ 1]. В работе [9] предполагается, что заряженными центрами могут быть продукты окислительно-восстановительных реакций полиионной природы, которые образуются при синтезе полифениленвиниленов. Разработана модель [10, 11], которая предполагает, что ловушками для зарядов служат не заряженные центры, а диполи. Эта модель в широком диапазоне значений по конечному результату эквивалентна модели Френкеля — Пула и дает зависимости ц от ^ и от б, которые по форме близки аналогичным зависимостям, полученным в модели Френкеля — Пула.
В продолжение начатых исследований транспорта носителей заряда в замещенных полифениленвиниленах в настоящей работе исследован электронный перенос в поли[1,4-фенилен-1,2-ди(4-феноксифенил)винилене]
ехр [ (№ (Г 5-^0 5) (Г-'-Гг1)),
(1)
Р=е1'5/(яеео)0,5
(2)
О-ГЛ
п
ПФФВ
1д1 [эти. ед.1
1д £ Сс]
Рис. 1. Кривые переходного тока в пленках ПФФВ при положительной (а) и отрицательной полярности на облучаемом электроде (б). Данные осциллограмм при развертке, а: 1-2, 2-5, 3- 10 мкс/делений. =410' В/м, Т= 18°; б: 1- 0,5, 2-1, .3-2 мкс/делений. F=6 107 В/м,
7=4,7°
Синтез ПФФВ осуществляли по методике [1, 8]. Среднечисленная молекулярная масса Мп=1,6 Ю4. ПФФВ очищали многократным переосаждением из раствора в хлороформе изопропа нолом.
Пленки для измерений, толщиной 3—5 мкм готовили нанесением раствора полимера в СНС13 на кварцевые подложки с электропроводящим слоем ЯпОг. Второй электрод получали термическим вакуумным напылением Аи или Ag. Прямым времяпролетным методом [7, 12] регистрировали кривые переходных токов, из которых определяли время пролета
-5,0
-5,5
_I
-5,8
-5,4 I^ Ы
-5.0
Рис. 2. Зависимости «„ от Ь в пленках ПФФВ при Р 10-7=2 (1), 3 (2)
и 4 В/м (3)
£„ носителей заряда, генерированных сильноноглощающимся лазерным импульсом, через образец под действием приложенной разности потенциалов. Использовали 1Ч2-лазер ИЛГИ-503 (А,=337 нм, длительность импульса — 10 не). По формуле
где Ь — толщина образца, находили дрейфовую подвижность р, носителей заряда. Методика позволяла рассматривать процессы при времени более 2 мкс.
Введением в пленки дополнительно до 5 мас.% полярного о-динитро-бензола (о-ДНБ) (дипольный момент 6Д) изменяли е от 3 до 4,8. Как в работе [1], для сравнения готовили пленки, содержащие 5 мас.% неполярного /г-ДНБ (дипольный момент 0,5 Д). Это позволяло отделить эффект полярности от влияния изменения надмолекулярной структуры полимера при введении добавок. Для предотвращения улетучивания из слоя ДНЕ при проведении температурных измерений образцы покрывали слоем поливинилового спирта.
Толщину слоев измеряли с помощью микроинтерферометра МИИ-'к Значения е рассчитывали, измеряя емкость образцов С измерителем Е7-8, по формуле
е=Ше05 (4)
(е0 — электрическая постоянная, 5 —площадь электродов).
Рис. 3. Зависимости цд от Т в пленках ПФФВ с защитным слоем ПВС (1-3, 5, 6, 8, 9) и без него (4, 7) с добавкой 0,5 мас.% о-ДНБ (/, 5), без добавок (2, 4, 6, 7), с добавкой 5 мас.% га-ДНБ (3) и с добавкой 5 мас.% о-ДНБ (8, 9) при Р-10"7=4 (1-4, 8) и 2 В/м (5-7, 9)
На рис. 1 представлены кривые переходных токов при положительном (а) и отрицательном (б) потенциале на облучаемом электроде. Основное рассмотрение проведено при положительной полярности облучаемого электрода, что соответствует дырочному транспорту. Углы наклона прямолинейных участков на зависимости \gl-\gt (рнс. 1, а) равны 0,25 и 1,75 и остаются постоянными при изменении от 2-107 до 6-Ю7 В/м и Т от 23 до 80°.
На рис. 2 представлены зависимости ¿„ от ^ Ь. Определив наклон прямых, нашли, что £п~//'7.
На рис. 3 представлены температурные зависимости в слоях чистого ПФФВ и слоях ПФФВ с добавкой о-ДНБ или гс-ДНБ. Видно, что данные линеаризуются в координатах Аррениуса, а продолжения прямых, полученных для слоев ПФФВ без добавок и с добавкой 0.5 мас.% о-ДНБ, пересекаются в одной точке с координатами (г0=Ю~7 мг/В-с и 1/Т0=0,0025. Экспериментальные данные, полученные для слоев ПФФВ без добавок с защитной пленкой ПВС и без нее аппроксимируются одной прямой.
На рис. 4 приведены полевые зависимости в слоях ПФФВ без добавок и с добавкой 0,5 мас.% о-ДНБ. Из рис. 4 видно, что экспериментальные точки линеаризуются в координатах ¿и — ^',0•5, хотя интервал исследованных полей от 2-Ю7 до 6-107 В/м невелик. Продолжения прямых на рис. 4 пересекаются в одной точке с координатами |х0=Ю-7 м2/В-с и Л,= = 1,5-10* В/м.
Рис. 4. Зависимости ц* от Р в пленках ПФФВ без добавок (1, 3, 5) и с добавкой 0,5 мас.% о-ДНБ (2, 4, 6) при Т=21 (1, 2), 40 (3, 4) и 60°
(5, б)
На рис. 5 представлены зависимости и энергии активации подвижности А от концентрации о-ДНБ. При увеличении концентрации о-ДНБ до 0,5 мас.% А снижается, а Ца увеличивается, при дальнейшем росте концентрации о-ДНБ А увеличивается, а уменьшается. Для сравнения приведена кривая зависимости от концентрации о-ДНБ в пленках ПМФВ [1].
Кривая переходного тока в пленках ПФФВ (рис. 1) имеет характерную для дисперсионного транспорта форму. В двойных логарифмических координатах появляются два прямолинейных участка, пересечение которых дает £„. При этом /~Г('"а') при £<£„ и /~£-(,-а2) при где а^ и а2 — дисперсионные параметры. В отличие от ПМФВ в ПФФВ подвижными являются не только дырки, но и электроны, причем р.с>(и (р,е=2,6-•Ю-8 м2/В с при 6-107 В/м, Т=5°). Перегиб на кривой переходного тока при отрицательной полярности облучаемого электрода, когда регистрируется электронный транспорт, удается выделить только при пониженной температуре (рис. 1, б), так как при более высокой Т точка перегиба выходит за пределы частотного диапазона измерений. Как отмечено выше, все основные данные относятся к положительному потенциалу на облучаемом электроде, т. е. к рассмотрению транспорта дырок. Из кривых переходных токов (рис. 1, а), используя данные нескольких опытов, проведенных в различных временных интервалах, рассчитаны значения а( и а2. Для дырочного транспорта в ПФФВ а!=а2=0,75 во всех исследованных интервалах изменения Р и Т. Дополнительным доказательством диепер-
Рис. 5. Зависимости цл (1-3) и Д (4, 5) от концентрации с о-ДНБ в пленках ПФФВ (1, 2, 4, 5) и ПМФВ (3) при РЛ0~7=4 (1, 3, 5) и 2 В/м
(2, 4)
сионного характера транспорта является сверхлинейная зависимость от Ь (рис. 2), которая возникает из-за аномального уширения и растягивания переднего фронта дрейфующего пакета носителей заряда [12].
Закономерности транспорта дырок в ПФФВ при концентрации о-ДНБ< <0,5 мае. % аналогичны описанным в работе [1] для ПМФВ, а полевая и температурная зависимости |иЛ описываются выражением (1) (рис. 3, 4). Причем значения параметров р,0 и Т0, найденные из рис. 3 и 4 и равные Ю-7 м2/В-с и 400 К соответственно, для ПФФВ и ПМФВ совпадают. Меньшее значение ^0=1,5 Ю8 В/м для ПФФВ по сравнению с Л,=2,45• 108 В/м для ПМФВ связано со снижением А и в первом случае. Значения коэффициента [} для ПФФВ, полученные в настоящей работе и взятые для сравнения из работы [1] для ПМФВ, приведены в таблице. Как видно из таблицы, получено хорошее согласие расчетных и экспериментальных значений коэффициента р. Увеличение и снижение Д при переходе от пленок ПФФВ без добавок к пленкам ПФФВ с добавкой 0,5 мас.% о-ДНБ связано с увеличением е. Неполярный /г-ДНБ не влияет на и А (рис. 3). Совпадение с хорошей точностью экспериментальных и расчетных значе-
Значенпя в пленках ПФФВ и ПМФВ
Полимер Добавка о-ДНБ, мас.% р-10-5, а В г
эксперимент формула (2)
ПФФВ 0 4,5 4,4 3,0
0,5 4,2 4,3 3,2
ПМФВ 0 4,4 4,4 3,0
5 3,2 3,1 6,2
ний ß указывает на возможность использования модели Френкеля — Пула для описания закономерностей транспорта дырок в ПФФВ. Другие развиваемые модели, описывающие транспорт в неупорядоченных системах [2, 12—15] не позволяют интерпретировать зависимость от е.
При концентрации о-ДНБ>0,5 мас.% вид зависимостей р* от F и Т в пленках ПФФВ резко меняется и отличается от вида аналогичных зависимостей в ПМФВ (рис. 5). Качественно это можно объяснить появлением в системе при увеличении концентрации о-ДНБ дополнительных ловушек для дырок, которыми могут быть электроны, акцептированные молекулами о-ДНБ. Благодаря подвижности электронов в ПФФВ вероятность их акцептирования молекулами о-ДНБ, очевидно, возрастает. Появление дополнительных ловушек приведет к уменьшению р0 по выражению [16]
, Ро
Цо—Цо —. 11
Po+Pt
где р„ и pt — концентрации дырок в проводящих состояниях и в ловушках соответственно. Изменение условий транспорта должно привести к изменению параметров F0 и Та и повлиять на энергию активации процесса. Отсутствие влияния га-ДНБ на рЛ и А (рис. 3) связано с различием сродства к электрону Е„, n-ДНБ и о-ДНБ (0,7 и 0 эВ соответственно). Очевидно, что электроны, акцептированные на молекулах с большим Бм, образуют ловушки для дырок меньшей глубины. В эксперименте ловушки, связанные с молекулами га-ДНБ, не проявляются. Таким образом, зависимости цЛ и А от концентрации о-ДНБ, представленные на рис. 5, можно объяснить конкуренцией процессов освобождения носителей заряда из заряженных ловушек, на которое влияет е, и захвата дырок на дополнительные ловушки, образующиеся при увеличении концентрации о-ДНБ.
В полифениленвиниленах, где возможно образование узких зон из-за наличия сопряженных двойных связей в полимерной цепи, по-видимому, реализуется транспорт дырок, контролируемый многократным захватом на заряженных ловушках, обусловливающих эффект Френкеля — Пула. Такая модель транспорта предполагает существование двух фракций носителей—в проводящих состояниях и захваченных на ловушки [15]. Вместе с тем из-за ограниченной протяженности блоков сопряжения (~4 структурные единицы [8]) электронный перенос в замещенных полифениленвиниленах носит черты прыжкового транспорта. Значение экспоненциально уменьшается при увеличении эффективного расстояния между макромолекулами, которое меняли, вводя в слои ПМФВ нейтральный полистирол [7]. Дисперсионный характер транспорта, вероятно, связан с наличием распределений транспортных центров (отдельных блоков сопряжения) по энергиям и расстояниям. Следует также отметить, что ПФФВ является одним из немногих полимеров, в котором одновременно регистрируется электронный и дырочный транспорт.
Список литературы
1. Крюков А. Ю., Саидов А. Ч., Ванников А. В., Хёрхольд Х.-Х.. Раабе Д. // Высоко-молек. соед. Б. 1990. Т. 32. № 5. С. 328.
2. Pfister G. II Phys. Rev. В. 1977. V. 16. № 8. P. 3676.
3. Schein L. В., Peled A., Glatz D. // J. Appl. Phys. 1989. V. 66. № 2. P. 686.
4. Santos Lenius S. }., Hirsch /.//Phil. Mag. B. 1986. V. 53. № 1. P. 25.
5. Gill W. D. I/ J. Appl. Phys. 1972. V. 43. № 12. P. 5033.
6. Гайдялис В. И., Монтримас Э. А., Пашера А. А. //Лит. физ. сборник. 1979. Т. 19. № 3. С. 383.
7. Крюков А. Ю., Ванников А. В., Пахратдинов А. А., Хёрхольд Х.-Х.,Опферманн И. Ц
Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 2. С. 348
8. Hörhold Н.-Н., Heibig М. Ц Markromolek. Chem. Macromolec. Symp. 1987. V, 12. P. 229.
9. Opfermann J., Hörhold Н.-Н.Ц Z. phys. Chem. 1980. B. 261. S. 1161.
10. Новиков С. В., Ванников А. Я.//Хим. физика. 1991. V. 10. № 12. С. 1692.
11. Novikov S. V., Vannikov А. V.II Chem. Phys. Letters. 1991. V. 182. P. 598.
12. Гольданский В. И., Трахтенберг Л. И., Флеров В. Н. Туннельные явления в химической физике. М., 1986. 293 с.
13. Bässler Н. II Phil. Mag. 1984. V. 50. P. 347.
14. Borsenberger Р. М.Щ. Appl. Phys. 1990. V. 68. № 12. P. 6263.
15. Архипов В. И., Руденко А. Н., Андриеш А. М., Иову М. С., Шутов С. Д. Нестационарные инжекционные токи в неупорядоченных твердых телах. Кишинев, 1983. 175 с.
16. Мотт Н., Дэвис Э. // Электронные процессы в некристаллических веществах. М., 1974. 220 с.
Институт электрохимии Поступила в редакцию
им. А. Н. Фрумкина АН СССР, 30.01.91
Москва
УДК 541.64.536.7:547.458.82
© 1992 г. И. Р. Ахмадеев, Ф. М. Гумеров, Ф. Н. Дмитрюк, В. Ф. Сопин, Г. Н. Марченко
ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В РАСТВОРАХ ОКСИПРОПИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ МЕТОДОМ СПИНОВОГО ЗОНДА
Исследована вращательная подвижность спинового зонда - стабильного нитроксильного радикала 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила в растворах оксипропилцеллюлозы в воде и ацетоне в широкой области температур и составов. Определены температуры фазового расслоения и получены диаграммы состояния растворов. Анализ анизотропии вращения зонда, по-видимому, свидетельствует о ЖК-природе происходящих переходов.
В настоящее время широко исследуются условия и закономерности формирования ЖК-состояния оксипропилцеллюлозы (ОПЦ) [1, 2]. ОПЦ способна к образованию мезофазы холестерического типа как в расплаве (термотропные ЖК), так и в растворах некоторых органических растворителей и воды (лиотропные ЖК). Значительный интерес к ЖК-полиме-рам холестерического типа обусловливается, в частности, их уникальными оптическими свойствами и возможностью их использования в качестве термоиндикаторов, светофильтров, отражателей [2].
Прогнозирование и регулирование поведения полимерных систем возможно лишь при наличии полных фазовых диаграмм в широком диапазоне составов и температур. Однако их построение для производных целлюлозы осложняется как продолжительностью достижения равновесия, так и характерными проявлениями застудневания в области высоких концентраций полимера [3].
Отметим еще одно обстоятельство. Построение фазовых диаграмм обычно проводится на основе оптических исследований. В то же время точная оценка температур переходов, например для водных растворов ОПЦ в ЖК-состояние, затруднена из-за наличия НКТС [4]. По-видимому, поэтому фазовые диаграммы в работах [5, 6] приводятся в несколько обобщенном виде, без точного указания границ переходов. В то же время для этой системы до сих пор не обсуждался такой важный вопрос, как наличие ВКТС.
