CC BY
68
УДК 541.135 : [620.197.3 : 669.718]
Е. Е. Кравцов, С. Г. Калиев, Н. Н. Старкова Астраханский государственный технический университет
ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ НА АЛЮМИНИИ АНОДНЫХ ПОКРЫТИЙ, ЗАЩИЩАЮЩИХ ОТ МОРСКОЙ КОРРОЗИИ
Известно немало электролитов, применяемых для получения на алюминии и его сплавах защитных анодных покрытий [1]. Наибольшее внимание исследователей привлекают сернокислотный электролит анодирования, который наиболее широко используется в производстве, и хромово-борный электролит эматалирования, позволяющий получать покрытия с очень высокими защитными и декоративными свойствами. Однако анодные покрытия, сформированные в указанных электролитах, не обеспечивают надежной защиты алюминиевых изделий и деталей, эксплуатируемых в средах с повышенной концентрацией хлорид-ионов (например, в условиях морского климата). Для сернокислотного анодирования уже в процессе получения анодных покрытий повышение концентрации С1- до
0,1-0,5 г/л приводит к растравливанию защитной пленки и появлению питтинга [2]. Эматаль-покрытия более устойчивы, но и они уязвимы при концентрации хлоридов даже менее 1 г/л. Характер повреждения оксидного слоя тот же самый — точечная коррозия. Введение ряда органических добавок в электролиты анодирования и эматалирования снижает опасность растравливания, но не устраняет ее [2, 3]. Исходя из особенностей состава и строения анодных оксидов, образующихся при сернокислотном анодировании, можно предполагать, что снижение защитного действия оксидных пленок можно объяснить на основе представлений, развитых Я. М. Колотыркиным [4].
Сущность высказанного предположения заключается в том, что хлорид-ионы мигрируют преимущественно к тем точкам корродирующего металла, в которых происходит его наиболее интенсивное растворение, и, накапливаясь вблизи таких активных точек, препятствуют их пассивации (в случае анодирования — образованию оксидной пленки). Предложенный механизм находится в согласии с хорошо известной локальной формой коррозионных поражений, вызываемых на алюминии хлорид-ионами. Следует ожидать, что наличие С1— в ванне анодирования может увеличивать пористость оксида, которая способствует снижению защитного действия пленки.
Пористость оксидной пленки на сплаве алюминий-марганец определялась по методу Н. Д. Томашова, основанному на измерении веса веретенного масла, поглощенного пленкой. Для уменьшения ошибки определения образец анодировался до получения оксида толщиной не менее 100 мкм.
Пленка формировалась при плотности тока 1 А/дм2 в течение 3 ч. Во время электролиза через анодируемый образец, представляющий собой трубку длиной 5 см, для охлаждения непрерывно пропускалась вода, подаваемая из ультратермостата. После прохождения через образец температура воды составляла 11-11,5°.
Электролитом служила серная кислота 180 г/л, в которую вводились добавки, указанные в таблице. В пробах раствора, взятых после анодирования, весовым методом определялось количество алюминия. Толщину пленки, необходимую для расчета пористости, находили с помощью ультрамикрометра.
Пористость и капельная проба оксидных пленок, полученных при сернокислотном анодировании и эматалировании в зависимости от природы введенных добавок
№ опыта Характер электролита и введенных добавок Пористость, % Капельная проба, мин
1 180 г/л Н2$О4 19,2 5,5
2 180 г/л Н2$О4 + 0,5 г/л С1- 20,9 3,5
3 180 г/л Н2$О4 + 0,5 г/л С1- + 0,7 г/л К2СГ2О7 20,7 6,5
4 180 г/л Н2$О4 + 0,5 г/л С1- + 0,7 г/л КМПО4 21,7 4,0
5 180 г/л Н2$О4 + 0,5 г/л С1- + 0,7 г/л ВДеО4 20,5 6,5
6 180 г/л Н2$О4 + 0,5 г/л С1- + 0,7 г/л Се(ЗО4)2 20,7 7,5
7 180 г/л Н2$О4 + 0,5 г/л С1- + 0,7 г/л ^РО4 20,0 4,0
8 180 г/л Н2$О4 + 0,5 г/л С1- + 0,7 г/л (МаРОз)6 20,3 4,5
9 Хромово-борный электролит (ХБЭ)* 12,9 30,0
10 ХБЭ + 0,8 г/л С1- 14,1 25,5
11 ХБЭ + 0,8 г/л С1- + 0,7 г/л ВДеО4 12,7 25,0
12 ХБЭ + 0,8 г/л С1- + 0,7 г/л Се(ЗО4)2 13,1 26,5
13 ХБЭ + 0,8 г/л С1- + 0,7 г/л ^РО4 12,2 29,5
14 ХБЭ + 0,8 г/л С1- + 0,7 г/л (МаРОз)6 11,2 32,0
*Хромово-борный электролит - 30 г/л СгОз и 1 г/л борная кислота.
Сравнение значений пористости пленок, приведенных в таблице, позволяет сделать ряд выводов, которые, как нам кажется, подтверждают ранее высказанное предположение о механизме действия хлорид-ионов. Присутствие последних в ванне анодирования увеличивает пористость, что объясняется, по-видимому, одновременным стравливанием (пептиза-цией) оксида со всей поверхности; это должно приводить к уменьшению длины пор и толщины пленки. Однако последний эффект все же менее значителен, чем расширение пор, которое и приводит к наблюдаемому росту пористости. Введение всех добавок немного снижает пористость по сравнению с опытом 2 (кроме КМп04). Добавки тем или иным способом уменьшают агрессивность электролита в зоне пленки и, таким образом, в известной мере предохраняют ее от растворения.
Весовые определения А13+ в электролите в целом коррелируют с величинами пористости: при увеличении последней возрастает и концентрация алюминия.
Сравнение данных по капельной пробе (раствор для нее содержал 3 г бихромата калия, 25 мл НС1 (плотность 1,19 г/мл) и 75 мл воды) с результатами измерения пористости говорит о том, что под действием С1-защитное действие анодного оксида снижается существеннее, чем уменьшается пористость. В связи с этим можно полагать, что хлорид-ионы производят депассивирующее действие на барьерный слой оксида, находящийся на дне пор. Депассивирующее влияние С1- значительно снижается в присутствии добавок-окислителей (кроме КМп04 ) и практически не меняется под действием добавок, содержащих фосфор, которые не обладают окислительными свойствами.
Испытания эматаль-пленок показали, что пористость их значительно меньше, чем у оксидного слоя, полученного в серной кислоте. Этим объясняется лучшая защитная способность эматаль-покрытий по сравнению с оксидом, сформированным в сернокислотной среде. Но все же увеличение пористости наблюдается и для эматаль-пленок, если в электролите присутствуют хлорид-ионы даже в невысокой концентрации последних. Характерно, что в случае эматаль-покрытий эффект от добавок-окислителей практически не проявляется. В процессе эматалирования шестивалентный хром, находящийся в электролите, захватывается образующимся оксидом алюминия, что способствует пассивированию дна пор и препятствует депассивированию их хлоридами, концентрация которых в электролите во много раз меньше, чем содержание Сг03. Вместе с тем пептизирующее влияние хлорид-ионов приводит и в эматаль-пленке к повреждению барьерного слоя, прилегающего непосредственно к поверхности алюминия. Именно пептизации препятствуют добавки фосфатов, которые дают с ионами алюминия менее растворимые пленки, чем оксидные, возникающие в результате анодного процесса окисления металла. Вследствие этого происходит залечивание барьерного слоя и увеличение времени капельной пробы.
Таким образом, установлено, что снижение растравливающего действия хлорид-ионов для анодных покрытий на алюминии, полученных в серной кислоте, предпочтительнее использования добавок, обладающих достаточно сильными окислительными свойствами. Для эматаль-покрытий, формируемых в электролите, содержащем сильный окислитель Сг03, эффективнее подавляют растравливание добавки, затрудняющие пептизацию.
Коррозионные испытания в растворе, имитирующем морскую воду, подтвердили ту же закономерность. Применение гексаметафосфата натрия в концентрации 1 г/л позволило снизить частотный показатель коррозии на эматаль-покрытиях с 21 до 9 %. С помощью добавки бихромата калия частотный показатель был уменьшен с 33 до 20 % для покрытий, полученных в серной кислоте. Испытания проводили с покрытиями, имеющими толщину 5 микрон. Даже для таких ослабленных защитных покрытий использованные добавки к электролитам оказались достаточно эффективными.
СПИСОК ЛИТЕРА ТУРЫ
1. Голубев А. И. Анодное окисление алюминиевых сплавов. - М.: АН СССР, 1971. - 192 с.
2. Кравцов Е. Е, Рудковкая О. Н. Исследование анодирования сплава АМГ в серной кислоте, содержащей хлорид-ионы // Передовые методы химической технологии: Сб. - Ростов-н/Д: РГУ, 1964. - С. 16-20.
3. Приходько С. А. Изучение влияния добавок на качество анодных покрытий на алюминии в средах, содержащих хлориды // Наука: поиск-2002: Сб. науч. ст. -Астрахань: ЦНТЭП, 2002. - С. 265-269.
4. Колотыркин Я. М. О механизме депассивации металлов // Успехи химии. -1981. - № 52.- С. 332-358.
Получено 29.07.04
ELECTROLYTE RESEARCH TO OBTAIN ANODE COVERING ON ALUMINIUM, PROTECTING FROM SEA CORROSION
E. E. Kravtsov, S. G. Kaliev, N. N. Starkova
The influence of the following additions [K2Cr2O7,
KMnO4, K2SeO4, Ce(SO4)2, Na3PO4, (NaPO3)6] on porosity of the anode covering was studied. These additions were obtained from sulfuric & chromo-boric electrolytes containing chloride-ions. It was established, that lowering of chloride-ion aggravating action for anode coverings on aluminium, obtained in the sulphuric acid, is preferably than using the additions, possessing rather strong oxidizing properties. The additions, hampering peptization, put down aggravation more effectively for ematal-coverings, formed in electrolyte which contains the strong oxidant CrO3.
