CC BY
47
УДК 542.87:544.653.23
Ю. В. Юферов, М. В. Баранов, О. В. Стоянов, А. Ф. Кокорин, А. Р. Бекетов
ИССЛЕДОВАНИЕ УСЛОВИЙ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОПОРИСТОГО ПОКРЫТИЯ НА АЛЮМИНИИ
МАРКИ А7Е МЕТОДОМ АНОДНОГО ОКСИДИРОВАНИЯ
Ключевые слова: Нанопоры, анодирование, оксидирование, алюминий, самоструктуризация.
Исследованы условия получения самоорганизованной нанопористой структурированной пленки на алюминие марки А7Е, в сернокислотном электролите. Для получения анодной пленки был использован метод двух-стадийного анодирования при пониженной температуре, в сернокислом электролите. Исследована структураполученных пленок при помощи методов металлографии и сканирующей электронной микроскопии. Определеныразмеры пор, упорядоченность, межпористое расстояние.
Keywords: Nanoporous, anodizing, oxidizing, alumina, self-structuring.
The conditions for obtaining a self-assembled nanoporous structured film on aluminum A7E, in a sulfuric acid electrolyte are studied. To obtain an anode film, a two-step anodizing method was used at a lower temperature, in a sulphate electrolyte. The structure of the resulting films was studied using metallography and scanning electron microscopy. Theporesizes, order, interporousdistancearedetermined.
Введение
Интерес к изучению условий получения анодных нанопористых самоупорядоченных пленок на алюминии вызван тем, что с их помощью возможно изготовление нановолокон, наноточек, и нанотрубок [1-7]. В настоящее время проведены многочисленные исследования получения нанопористых упорядоченных анодных пленок электрохимическим путем. В основном на чистом и высокочистом алюминии, чистотой от 99,9% до 99,999% [4,8-10]. В настоящее время механизм анодирования представлен следующим образом [1013]. При наложении потенциала на электродную пару, в которой алюминиевый образец, подвергаемый анодированию, является анодом, катодом выбирают различные материалы от стали до платины. Ионы электролита по большей своей части являются непосредственно переносчиками тока. После наложения потенциала начинают протекать процессы разложения воды, описываемые следующими реакциями:
Н20 + 2е-^ 20Н- + Н2 О2 + 2Н2О + 4е-^ 40Н-Таким образом на аноде генерируются кислород содержащие ионы. И анодная поляризация алюминия приводит к росту пленки по следующим реакциям:
2А13+ + 3Н20 ^ А1203 + 6Н+ + 6е-2А1 + 60Н- ^ А1203 + 3Н20 + 3е-2А1 +302- ^ А1203 + 6е-В последствии кислород содержащие анионы начинают передвигаться в сторону алюминия, сквозь оксидный слой к металлу, а ионы алюминия мигрируют через образующийся оксидный слой в объем электролита. В следствие реакции на границе металл-оксид начинается интенсивный рост оксида алюминия [10].
Ниже представлен краткий обзор используемых в настоящее время методов для получения нанопористых пленок, различной упорядоченности, и с различными диаметрами пор. Необходимо
отметить классические методы такие как: одно- и двух-стадийное анодирование, при комнатной, пониженной или повышенной температурах [10,13]. В случае использования метода одностадийного анодирования, часто упорядоченность пор на поверхности пленок оказывается зависимой от предпоготовки материала, включающей в себя механическую и электрохимическую полировку, обезжиривание поверхности подвергаемой анодированию. Однако в конечном итоге одностадийное анодирование не позволяет контролировать упорядоченность и размер пор, варьируемой остаётся лишь толщина. В наиболее используемом в настоящее время варианте, двух-стадийного анодирования, это является возможным. Хоть это и требует дополнительных временных и материальных затрат. Однако это позволяет улучшить количественные и качественные характеристики получаемых пленок. В этом случае после первичного анодирования вводиться дополнительная операция стравливания первичного анодного покрытия селективным растворителем. После этого проводиться вторичное анодирование, которое приводит к улучшению периодичности расположения пор, их упорядоченности, увеличению их диаметра.
Анодное окисление может проводиться в двух традиционных режимах при постоянной плотности тока либо постоянном напряжении. Сам процесс анодирования может проводиться как в кислотных, так и в щелочных электролитах [10,13-21]. Применяются различные составы электролитов. Наиболее используемыми электролитами для получения анодных нанопористых пленок алюминия считаются сернокислые, щавелевокислые и фосфорные электролиты. Но также есть и менее распространенные кислотные электролиты, для анодирования, которые содержат в себе малоновую, винную, лимонную, яблочную, гликолевую и хромовая кислоты. Для классических электролитов можно привести следующие результаты двухступенчатого анодирования на чистом и
высокочистом алюминии. В случае применения анодирования в электролите с щавелевой кислотой, применяются следующие условия анодирования, концентрация H2C2O4 от 0.03 М до 0.63 М, температура от -1 до 40 0С, постоянное напряжение от 2 до 160 В. Приводиться, что анодирование с наилучшими показателями упорядоченности структуры происходит при анодировании наложением напряжения 40 В и выше, при температуре 1-5 0С [1,6,8,9,10]. Получаемая толщина пленки в зависимости от времени от 10 до 200 мкм, при времени процесса от 2 до 90 часов, соответственно. Диаметр пор порядка от 7.3 до 100 нм [10]. В случае анодирования в ортофосфорной кислоте при условиях, что концентрация составляет от 0.04М до 0.53М HзPO4, температура от 0 до 25 0С, напряжение от 5 до 235 В. Напряжение анодирования с наилучшими показателями упорядоченности структуры при 195В и более. В результате толщина пленки может достигать 110 мкм, а диаметр пор от 30 до 200 нм.[1,4,5,610] Для серной кислоты приводят следующие условия концентрация от 0.18 до 8М температура от -8 до 100С, напряжение от 3 до 70 В, напряжение которое обеспечивает наибольшую упорядоченность равное и выше 20В. При достижимых параметрах пленки, толщина до 200 мкм, диаметр пор от 24 до 50 нм [1,2,10].
В случае изготовления упорядоченных нанопористых пленок на чистом алюминии, при хорошей подготовке образцов и соблюдении рабочих параметров легко достижимы такие результаты как: идеально или почти идеально упорядоченная сотовая структура пор в пленке, одинаковый диаметр пор. В тоже время для удешевления процесса получения таких пленок, необходимо получить пленки на промышленных сплавах алюминия, в том числе на алюминии марки А7Е, который обладает чистотой порядка 99,7%. В данный момент нанопористые структурированные пленки необходимы для исследования и получения различных наноматериалов описанных ранее.
В представленной работе приведены результаты исследований по получения анодных пористых пленок путем анодирования при наложении постоянного напряжения, в сернокислотном электролите при пониженной температуре на алюминии А7Е. Экспериментальные данные интерпретированы с привлечением методов металлографии и микроскопии, а также проведена математическая обработка структуры поверхности преобразованиями Фурье.
Экспериментальная часть
В качестве материала для получения анодной пористой самоорганизованной пленки использован алюминий марки А7Е. Его чистота составляет 99,7%. Проведенный химический анализ путем атомной эмиссионной спектроскопии позволил уточнить состав образцов. В своем составе алюминий данной марки содержал: Fe 0,21%, Si 0,08%, 2п 0,04%, Т 0,03%, Си 0,01%.
Анодирование проводилось при помощи источника питания АКИП-1105, с временным разрешением 0.5 сек, дискретность установки напряжения 0.1 В, тока 0.01А, с возможностью вывода данных в цифровом виде в ПО, позволяющее построить графики: напряжение-время, ток-время. Реакционная ячейка представляла собой закрытый термостат с реакционной емкостью. Использовался метод двух-стадийного
анодирования при наложении напряжения 20 В, в электролите содержащим 20%мас серной кислоты, при 1,0 ± 0,5 0С.
Образцы алюминия, цилиндрической формы изолированные со всех сторон кроме нижнего основания, предварительно были предварительно подготовлены. Подготовка подразумевает в себе подготовку поверхности подвергаемой
анодированию для уменьшения её шероховатости и грубости. Была проведена механическая полировка, в ходе которой образцы были отполированы до зеркальной поверхности. Затем была проведена микроскопия на OlympicsGX71 для оценки качества подготовки поверхности.
После полировки образцы были обезжирены путем погружения в 5% раствор NaOH комнатной температуры в течение 30-60 секунд, затем погружены в раствор HNOз:H2O, в соотношении 1:1, на несколько секунд для нейтрализации и отмывки. А затем промыты в дистиллированной воде.
Первичное анодирование проводилось в растворе 20%мас серной кислоты, в течение всего анодирования поддерживалась температура 1,0 ± 0,50С. Применялся метод анодирования при наложении постоянного напряжения, его величина составляла 20В. Установленное время анодирования составляло 2 ч. Анодированный образец подвергался термической обработке в вакууме для испарения остатков электролита при постепенном увеличении температуры от 30 до 90 0С в течение 2 часов. Образец был проанализирован при помощи сканирующей электронной микроскопии (СЭМ).
Затем образец был подвергнут травлению путем погружения в раствор 6% H3PO4 + 1,8% Н2Сг04 при температуре 600С, в течение 10-15 минут. Это позволяет стравить первичный оксид и получить подложку с полусферическими упорядоченными вогнутостями на поверхности образца, что способствует лучшему упорядочению нанопор, получаемых в ходе анодирования.
Вторичное анодирование проводилось в условиях аналогичных первичному анодированию. Время анодирования для различных образцов составляло от 4 до 8 часов. Увеличение времени позволяет увеличить толщину получаемой анодной самоструктурированнной нанопористой оксидной пленки алюминия.
Результаты и обсуждение.
Для оценки полученных анодных нанопористых самоструктурированных оксидных алюминиевых пленок их поверхности, исследования формы и крупности пор и изучения их структурных характеристик с высоким (до нанометровых
величин) пространственным разрешением использовался растровый электронный микроскоп Jeol JSM 6490LV со следующими характеристиками:
- ускоряющее напряжение: 0,2 - 30 кВ (30кВ),
- ток зонда 120 пА,
- диаметр зонда 1,6 нм.
Источник электронов: катод из гексаборида лантана ^аБ6).
Детекторы: детектор вторичных электронов, твердотельный полупроводниковый детектор обратнорассеяных электронов. А также как упомянуто выше использовалась оптическая микроскопия.
После предварительной механической обработки была проведена оптическая микроскопия для оценки качества подготовки поверхности образца алюминия. На рис.1. представленоизображение при увеличении в 500 крат. Видно, что поверхность обладает удовлетворительной степенью полировки. Наблюдаются включения в поверхность алюминия, которые будут оказывать влияние на процесс анодирования, в связи с их различным электрохимическим поведением. Для увеличения зерен и уменьшения неоднородности сплава применялся отжиг алюминия при 400 0С в течение 6-24 ч, это позволит снять механические стрессы в металле и в конечном итоге позволяет уменьшить общую дефектность металла, которая в ходе процесса анодирования влияет на структуру и однородность получаемых пленок. Оксидные пленки выращивались на образцах обработанных по данной методике.
Рис. 1 - Оптическая микроскопия подготовленной поверхности образца, при увеличении в 500х на микроскопе OlympisGX71
Подготовленные образцы, подвергнутые анодированию, были исследованы с помощью сканирующей электронной микроскопии, на рис.2 представлен образец, подвергнутый только одной стадии анодирования. Видно, что несмотря на удовлетворительную подготовку поверхности алюминия, после анодирования,возможно, получить весьма упорядоченные самоструктурированные нанопоры на поверхности образца. Диаметр пор после первого анодирования составил 25 ± 8нм, толщина стенки 35 ± 8 нм. Однако сотовая структура, наблюдаемая в работах на чистом алюминии, выражена не столь явно. Анализ структуры поверхности при помощи преобразований Фурье представлен на вставке
рисунка позволяет сделать вывод о том, что структурированность полученных нанопор имеет достаточно высокую степень упорядоченности. Не только ближний порядок периодичности структуры, но и дальний.
Рис. 2 - СЭМ изображение поверхности образца после первичного анодирования, масштаб шкалы 100нм
После того как образцы были протравлены выше указанным методом, они были подвергнуты вторичному анодированию. На рис.3 представлен поперечный срез образца после вторичного анодирования. В ходе вторичного анодирования получены регулярные ровные поры. Наблюдаемые дефекты каналов, вызваны процедурами подготовки образца к сканирующей электронной микроскопии поперечного сечения. Процедура заключалась в разрезании и небольшой шлифовке образца.
Ж1 ¡1 {'•;,; I Щ\
У I I 1 1
>1; || I 1 1!' ||| 1 1 ш 1 I' и || (
11 ; (Ни/1 • ш ф 1 1.1 1 ;
11 >. 11 § ш 1 . нн ИИ !, § V !л| V
Рис. 3 - СЭМ изображение поперечного сечения анодной нанопористой оксидной пленки алюминия в ходе вторичного анодирования, в течение 8 ч
Анализ рис. 4 показывает, что после вторичного анодирования также была полученная нанопористая самоструктурированная анодная пленка алюминия. Результатом вторичного анодирования является расширение пор до размеров 30 ± 6 нм, уменьшение толщины стенок до 20 ± 4 нм. За счёт увеличения времени анодирования так же достигнуто увеличение толщины пленки от среднего размера 70 ±10 мкм до 110 ± 15 мкм. Расширение пор объясняется как увеличением времени анодирования, так и растравливанием пор электролитом. Наблюдается некторое изменение в упорядоченности структуры вызванное очевидно тем, что полученное изображение сделано на том месте где существует перепад высот, и рост пленки происходилс различной скоростью. Различие
скоростей роста также может быть вызвано зернистостью структуры алюминия, которая в конечном счете оказывает влияние на состояние поверхности оксдиной пленки. Структура пленки при увеличении диаметра пор становиться более похожей на сотовую структуру, получаемую на анодных пленках выращиваемых на высокочистом и чистом алюминии. Показано, что использование стадии стравливания первичного оксида и вторичного выращивания окидной пленки позволяет расширить поры, и сузить межпористый интервал. Однако использование анализа структуры поверхности преобразованиями Фурье,
представленный на вставке, показывает меньшую структурированность, Видно что периодичность нанопор изменилась, и стала менее приближенной к идеальной сотовой структуре. Это вызванно как и перепадами высот, так и изменением формы поры от кольцеобразного вида к элипсообразному.
Рис. 4 - СЭМ изображение верхней поверхности анодной нанопористой оксидной пленки алюминия в ходе вторичного анодирования, в течение 8 ч, масштаб шкалы 100 нм
Заключение
Проведенные исследования показали следующее. Получение нанопористых самоструктурированных анодных пленок из оксида алюминия возможно на техническом алюминии марки А7Е, чистотой 99,7%. В ходе анодирования достигается как управление толщиной выращиваемой пленки, так и диаметром пор. Показано, что поры по толщине оксидной пленки параллельные и ровные. Достигнута средняя периодичность расположения пор в пленкев ходе вторичного анодирования. Так же показано, что достаточно применения только лишь механической
© Ю. В. Юферов - асп. каф. редких металлов и наноматериалов, Уральский Федер. Университет, yuferovyv@gmail.com; М. В. Баранов - д.т.н., директор ИВЦ «Электромехтехноком», Уральский Федер. Университет, m.v.baranov@urfu.ru; О. В. Стоянов - д.т.н., проф., зав. каф. технологии пластических мвсс КНИТУ; А. Р. Бекетов - д.т.н., проф. каф. редких металлов и наноматериалов, Уральский Федер. Университет, AskoldBeketov@mail.ru; А. Ф. Кокорин - к.ф-м.н., доц., каф. Экспериментальной физики, Уральский Федеральный Университет.
© Y. V. Yuferov-post-graduate student, Department of Rare Metals and Nanomaterials, Institute of Physics and Technology, Ural Federal University. yuferovyv@gmail.com; M. V. Baranov - Doctor of Technical Sciences, Director of Innovation Center "Electromechanical", Ural Federal University, m.v.baranov@urfu.ru; O. V. Stoyanov - Doctor of Engineering, head of the department of Plastics Technologies Department, KNRTU; A. R. Beketov - Doctor of Technical Sciences, professor, Department Rare metals and nanomaterials, Institute of Physics and Technology, Ural Federal University; AskoldBeketov@mail.ru; A. F. Kokorin - Candidate of physico-mathematical sciences, docent, Departmentof Experimental Physics, Institute of Physics and Technology, Ural Federal University.
подготовки поверхности, для получения
относительно упорядоченных нанопористых пленок.
Литература
1) D. Nakajima, T. Kikuchi, S. Natsui, R. O. Suzuki, Applied Surface Science, 389, 173-180 (2016);
2) X.Z. Wang, Q. Wu, Z. Hu, Y. Chen, Electrochimica Acta, 52, 2841-2844 (2007);
3) W.J. Stepniowski, M. Norek, W. Florkiewicz, Z. Bojar, 2015 Anodizing Conference, California, 2015,
4) Y. Shumin, L. Haitao, H. Wei, G. Jianjun, Q. Yunkai, Thin Solid Films, 615, 190-194 (2016);
5) F. Caubert, P.S. Taberna, L. Arurault, Surface & Coatings Technology, 302, 293-301 (2016);
6) A.M. Abd-Elnaiem, A.M. Mebed, W.K. Stepniowski, T. Czujko, Surface & Coatings Technology, 307, 359-265 (2016);
7) С.В. Хохряков, Р.Г. Валеев, А.Н. Бельтюков, Вестник Удмуртского Университета. СерияФизикаиХимия, 4-2, 8-11 (2011)
8) S. Shui-Hsiang, L. Chi-Shing, Z. Fang-Bin, Y. Meiso, Supperlattices and Microstructures, 44, 514-519 (2008);
9) N. Malgorzata, D. Malgorzata, Z. Bojar, Material letters, 183, 5-8 (2016);
10) Sulka, G. D. (2008) Highly Ordered Anodic Porous Alumina Formation by Self-Organized Anodizing, in Nanostructured Materials in Electrochemistry (ed A. Eftekhari), Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany, 1-117;
11) А.Ф. Дресвянников, И.О. Григорьева, Вестник Казанского технол. ун-та, 1, 47-75 (2004)
12) С.П. Шавкунов, С.В. Рыбин, С.В. Волков, Вестник Пермского Университета. Серия:Химия, 3, 88-99 (2011)
13) В.В. Чернышев, А.В. Чернышев, А.Е. Гриднем, С.В. Зайцев, Вестник:ВГУ. Серия:Физика, Математика., 2, 13-15 (2009)
14) R. Kondo, T. Kikuchi, S. Natsui, R.O. Suzuki, MaterialsLetters, 183, 285-289 (2016);
15) А.Н. Белов, С.А. Гаврилов, В.И. Шевяков, Российские нанотехнологии, 1, 1-2, 223-227 (2006)
16) И.О. Григорьева, А.Ф. Дресвянников, Вестник Технологического Университета, 15, 7, 275-278 (2012)
17) И.О. Григорьева, А.Ф. Дресвянников, Казанского технол. ун-та, 7, 326-332, (2010)
18) Э.С. Маркарян, Конденсированные среды и межфазные границы, 16, 1, 55-59 (2014)
19) С.А. Приходько, Е.Е. Кравцов, Ю.И. Рябухин, Вестник Астраханского Государственного Технического Университета, 3, 155-159 (2007)
20) М.М. Филяк, О.Н. Каныгина, Фундаментальные Проблемы Современного Материаловедения, 10, 2, 209213 (2013)
21) М.М. Филяк, О.Н. Каныгина, Вестник Оренбургского Государственного Университета, 1, 150, 154-159 (2013)
