CC BY
113
УДК 621.357.8:620.198
С. А. Приходько, Е. Е. Кравцов, Ю. И. Рябухин Астраханский государственный технический университет
ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ДОБАВОК ВИННОЙ И ЩАВЕЛЕВОЙ КИСЛОТ НА КАЧЕСТВО АНОДНЫХ ПОКРЫТИЙ НА АЛЮМИНИИ В ХЛОРИДСОДЕРЖАЩИХ СРЕДАХ
Введение
Анодное оксидирование алюминия и его сплавов является электрохимическим процессом, при котором происходит искусственное утолщение оксидной плёнки. При сернокислом анодировании алюминия рост плёнки происходит по определённому механизму, который делится на два этапа: образование плотно прилегающего к поверхности металла беспористого слоя, называемого барьерным; образование и рост пористого слоя при дальнейшем анодировании [1, 2].
Анодный оксид алюминия (АОА), полученный при анодировании, обладает рядом ценных свойств и, главное, защищает алюминий от коррозионного разрушения. Одним из нерешённых вопросов сернокислотного анодирования является растравливание оксидной плёнки
под действием хлорид-ионов. По данным [3-5], даже десятые доли ионов С1- (хлорид-ионов) на литр вынуждают заменять электролит на свежий.
Использование добавок винной и щавелевой кислот должно подавить растравливающую активность хлорид-ионов как в ванне анодирования, так и в эксплуатационных условиях, когда оксидированные детали из алюминия и его сплавов находятся в средах, содержащих хлорид-ионы.
Методика
Получение электролитов осуществляли по стандартной методике [1]. Подготовка образцов заключалась в обезжиривании их в щелочном растворе и последующем осветлении в азотной кислоте с промежуточными промывками в воде. Электролиз проводили в стандартном сернокислотном электролите при постоянном токе в гальваностатическом режиме. Скорость коррозии алюминия в кислотах измеряли объёмным (по объёму выделяющегося водорода) и весовым (по убыли массы образца) методами.
Оценку защитных свойств АОА проводили посредством коррозионных испытаний и с помощью капельной пробы (К п), которая хотя и проста в применении, но даёт статистически надёжные результаты.
Спад электродного потенциала измерялся на потенциометре ППТВ-1. Электрокапилляр-ные измерения проводили с капиллярным электродом. Коррозионные испытания осуществляли в камере солевого тумана и в открытом сосуде в 3 % растворе №С1 с добавкой Н202.
Результаты и их обсуждение
Основная гипотеза и выбор добавок. Выбор винной и щавелевой кислот в качестве добавок для понижения растравляющего действия хлорид-ионов основывался на следующем. Растравливание оксидной плёнки в ходе анодирования представляет собой сложный физикохимический процесс, включающий в себя в качестве важнейших стадий электрохимическое окисление алюминия в зоне барьерного слоя и химическое растворение оксидной плёнки под действием электролита в пористом слое. Так как хлорид-ионы прямо или косвенно участвуют и в той, и в другой стадиях анодирования, подавление их действия касается обеих стадий.
В качестве основной гипотезы было выдвинуто следующее предположение: для подавления вредного воздействия ионов С1- следует использовать добавки к электролиту, которые будут тормозить как коррозию металла, так и растравление пористого слоя. Поэтому целесообразно провести поиск добавок среди ингибиторов коррозии алюминия в хлороводородной кислоте
(наличие ионов Н30+ и С1-), а также веществ, снижающих пористость оксидных плёнок на алюминии.
В теории применения ингибиторов коррозии большую роль играет знак заряда поверхности металла, который по Антропову [6, 7] определяется разностью стационарного электродного потенциала Ест и электродного потенциала нулевого заряда Ед = 0 данного металла. В кислой
среде для алюминия стандартный электродный потенциал Ест » -0,5 В , а Ед = -0,4 В, т. е. поверхность алюминия имеет отрицательный заряд.
В случае химического растравливания оксидной плёнки её заряд также выполняет определённую роль в процессе взаимодействия оксида и электролита. Оксидная анодная плёнка (М2О3) имеет изоэлектрическую точку при рН = 9,8 [2], а реальная величина рН в серной кислоте при анодировании гораздо меньше, поэтому оксидная поверхность заряжена положительно. На поверхности А1203 (или А1(01 )3) адсорбируются родственные по природе ионы. В кислой среде - это ионы А13+, заряжающие оксид положительно, а в щелочной - ионы А10- , заряжающие оксид отрицательно. На химической стадии процесса растравливания оксидной плёнки в кислотах активными должны быть анионы. В связи с этим в качестве добавок были выбраны анионы винной и щавелевой кислот.
Для подтверждения поверхностно-активных свойств добавок были получены электрока-пиллярные кривые (ЭКК). Винная и щавелевая кислоты проявляют молекулярную поверхностную активность, не смещая максимум ЭКК, следовательно, на оксиде будут адсорбироваться молекулы этих кислот.
Скорость коррозии изучали в хлороводородной кислоте (при высокой концентрации хлорид-ионов) и в серной кислоте с добавкой хлорид-ионов (т. е. в условиях реальной ванны анодирования, загрязнённой хлорид-ионами). Концентрация серной кислоты составляла 20 %, как и в электролите сернокислого анодирования (т. е. брался 4,67 н. раствор). Такова же была и нормальность хлороводородной кислоты. Результаты опытов (табл. 1) свидетельствуют о том, что испытанные добавки замедляют коррозию алюминия. Однако для щавелевой и винной кислот коэффициенты торможения в испытанных коррозионных средах оказались невелики.
Таблица 1
Коэффициенты торможения (Кт) ингибиторов в серной (с = 4,67 н.) и хлороводородной кислоте (с = 4,67 н.)
Номер Ингибитор Концентрация, г/л Среда Концентрация С1, г/л Объём Н2, мл/см2 Кт
1 - 0,40
2 0,1 0,65
3 - - 0,3 0,95 -
4 0,5 1,50
5 1,0 2,90
6 - 0,25 1,60
7 Щавелевая кислота 40 Н2$04 0,1 0,60 1,10
8 0,3 0,80 1,20
9 1,0 2,00 1,45
10 - 0,20 2,00
11 Винная кислота 40 0,1 0,50 1,30
12 0,3 0,65 1,50
13 1,0 1,75 1,70
14 - - 70,0 1,00
15 Щавелевая кислота 40 НС1 - 58,5 1,21
16 Винная кислота 40 45,0 1,56
При изучении влияния добавок на защитные свойства оксидных плёнок оценку проводили с помощью капельной пробы. Из данных табл. 2 следует, что увеличение концентрации ионов С1- в электролите приводит к снижению защитных свойств оксидной плёнки.
Таблица 2
Время капельной пробы (7К) в зависимости от состава электролита, плотности тока и времени анодирования
Номер Электролит Концентрация С1, г/л Концентрация винной кислоты, г/л Плотность тока, А/дм2 Время анодирования, мин Тк, мин
1 20 35
2 1,0 30 49
3 60 59
4 20 39
5 20 % ^04 - 1,5 30 55
6 60 63
7 20 41
8 2,0 30 58
9 60 60
10 20 36
11 0,3 30 44
12 60 53
13 20 29
14 0,5 30 34
15 60 47
16 20 18
17 1,0 30 26
18 20 % ^04 + С1- 1,5 60 32
19 20 40
20 0,3 30 49
21 60 60
22 20 36
23 0,5 40 30 41
24 60 50
25 20 18
26 1,0 30 27
27 60 33
Рост продолжительности электролиза неравномерно влияет на приращение времени капельной пробы, что объясняется повышением температуры в порах и их удлинении. Введение в электролит винной кислоты увеличивает время капельной пробы при содержании хлорид-ионов 0,3-0,5 г/л. При концентрации хлорид-ионов 1 г/л защитное действие винной кислоты практически отсутствует. Аналогично действует добавка щавелевой кислоты.
В качестве рабочей гипотезы принято следующее положение: анионы кислот тормозят растравливание преимущественно в зоне пористого слоя оксида. Эта гипотеза основывается на следующих фактах.
1. Смещение электродного потенциала в сторону отрицательных величин (рис.) вызвано разрушением не пористого, а барьерного слоя. Такое разблагораживание или спад электродного потенциала в растворах с добавкой винной кислоты происходит очень быстро. И в этом случае не происходит торможения реакции растворения алюминия, что приводит к спаду электродного потенциала.
Процесс растравливания АОА складывается из двух реакций: а) хлорид-ионы, вытесняя из оксида кислород, способствуют превращению оксида в растворимый хлорид; б) реакция а не могла бы протекать, если бы не происходило связывание кислорода, вытесненного из оксида ионами водорода с образованием воды. Поэтому затруднение проникновения ионов Н30+ осложняет реакцию б и тормозит процесс растравления в целом. При высокой концентрации винная кислота всё же оказывает защитное действие (рис.), а при концентрации 4 г/л почти не влияет на спад электродных потенциалов.
1 ■
0,9-Ш 0 "
^ 0
о 0
О.
Ё
ш о
П
. ^ г
—£
/ г
3 4,5 6 7
Время X, мин
10
» 20 °/о раствор серной кислоты,
и 20 % раствор серной кислоты + 0,5 г/л хлорид-ионов;
—О— 20 °/о раствор серной кислоты +0,5 г/л хлорид-ионов + 4 г/л винной кислоты,
20 % раствор серной кислоты +0,5 г/л хлорид-ионов + 40 г/л винной кислоты.
Спад электродных потенциалов
2. Имеется индукционный период при коррозии алюминия в хлороводородной кислоте, в течение которого водород почти не выделяется (5-25 мин) и коэффициент торможения К т велик. Замедление растравливания оксида объясняется адсорбцией молекул щавелевой и винной кислот, создающих дополнительный барьер для растворения оксида ионами Н30 + . Постепенно плёнка всё же растворяется, и поверхность алюминия, заряженная отрицательно, обнажается. При контакте с нею щавелевая и винная кислоты реагируют с алюминием, образуя анионы, десорбирующиеся с поверхности. Индукционный период заканчивается, и значение К т резко уменьшается.
В серной кислоте, т. е. в электролите анодирования, процесс протекает аналогично, но значительно медленнее за счёт меньшей агрессивности серной кислоты по сравнению с хлороводородной кислотой, а также постоянного прироста А1203.
Коррозионные испытания. Хотя результаты капельной пробы показали повышение защитных свойств плёнки на алюминии при введении в электролит анодирования добавок, представлялось целесообразным подтвердить полученные данные коррозионными испытаниями. С этой целью была изучена защитная способность оксидных плёнок в условиях, имитирующих морские атмосферу и воду. Первую серию испытаний проводили в камере солевого тумана, в которой каждый час в течение 10 минут сжатым воздухом распыляли 15 мл 3 % раствора хлорида натрия. Результаты испытаний приведены в табл. 3.
Таблица 3
Результаты коррозионных испытаний в камере солевого тумана (длительность испытаний 30 сут)
Номер Добавка и её концентрация в электролите анодирования Содержание ионов С1-в ванне анодирования, г/л Время появления очага коррозии, сут Частотный показатель коррозии, %
1 Н2$04 без добавок - 27 2
2 0,6 19 21
3 1,0 12 39
4 Винная кислота, 40 г/л 0,6 22 6
5 1,0 13 10
Добавка винной кислоты в электролит анодирования, содержащий хлорид-ионы, позволяет подавить вредное воздействие последних вплоть до концентрации 0,6 г/л. Однако эти показатели защитных свойств АОА уступают таковым для покрытий, полученных в электролитах, не содержащих хлорид-ионы.
Вторая серия опытов была проведена в 3 % растворе хлорида натрия, в который для ускорения испытаний добавляли 0,1 % водный раствор Н202. В испытанной коррозионно-активной среде добавки винной кислоты не способствуют улучшению защитных свойств АОА, полученных в сернокислотном электролите, содержащем хлорид-ионы.
Заключение
На основании полученных данных можно полагать, что добавки винной и щавелевой кислот обладают незначительной способностью блокировать воздействие хлорид-ионов на качество анодных оксидных покрытий на алюминии, полученных в сернокислотных электролитах.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Аверьянов Е. Е. Справочник по анодированию. - М.: Машиностроение, 1988. - 224 с.
2. Белов В. Т. Механизм анодного окисления алюминия // Химия и химическая технология. - Казань, 1997. - Т. 40, вып. 2. - С. 3-10.
3. Хенли В. Ф. Анодное оксидирование алюминия и его сплавов. - М.: Металлургия, 1986.
4. Голубев А. И. Анодное оксидирование алюминиевых сплавов. - М.: Изд-во АН СССР, 1961. - С. 200.
5. Антропов Л. И. Теоретическая электрохимия. - М.: Высш. шк., 1975. - 560 с.
6. Антропов Л. И., Манушева Е. М., Панасенко В. Ф. Ингибиторы коррозии металлов. - Киев: Техника, 1981. - 184 с.
Статья поступила в редакцию 18.12.2006
THE STUDY OF THE INFLUENCE OF TARTARIC AND OXALIC ACIDS ADDITIVES ON THE QUALITY OF ANODIC COATINGS ON ALUMINIUM IN CHLORIDE CONTAINING MEDIA
S. A. Prikhodko, E. E. Kravtzov, Yu. I. Ryabukhin
Anodic oxidization of aluminium and its alloys is electrochemical process, when artificial growth of oxide films is happening. Aluminium anodic oxide, produced in such a way, has a number of valuable properties, and mainly protects aluminium from corrosion destruction. One of the unsolved problems of sulfuric acid anodizing is oxide film dissolving under the influence of chloride-ions. Tens parts of chloride-ions per litre force changing electrolyte for a new one. It is shown in this paper that tartaric and oxalic acids additives have insignificant ability to blockade chloride-ions influence on the quality of anodic oxide coatings on aluminium produced in sulfuric acid electrolytes.
