CC BY
48
УДК 621.357.8:620.198
С. А. Приходько, Е. Е. Кравцов, Ю. И. Рябухин Астраханский государственный технический университет
ВЛИЯНИЕ АКРИДИНОВ И ИХ ГАЛОГЕННДОВ НА КАЧЕСТВО АНОДНЫХ ПОКРЫТИЙ НА АЛЮМИНИИ В ХЛОРИДСОДЕРЖАЩИХ СРЕДАХ
Введение
Анодное оксидирование алюминия и его сплавов является электрохимическим процессом, при котором происходит искусственное утолщение оксидной плёнки. При сернокислом анодировании алюминия рост плёнки происходит по схеме, которая состоит из двух этапов: образование плотно прилегающего к поверхности металла беспористого барьерного слоя и образование и рост пористого слоя [1, 2].
Одним из главных свойств анодного оксида алюминия (АОА), получаемого в процессе анодирования, является защита алюминия от коррозионного разрушения. Однако при этом нерешённым вопросом технологии сернокислотного анодирования остаётся растравливание оксидной плёнки под действием хлорид-ионов. По данным [3-5], даже десятые доли хлорид-ионов на литр вынуждают заменять раствор электролита.
Предполагалось, что использование добавок акридина (I), хлорида или йодида 10-метил-9-(4-аминофенил)-акридиний (II) должно подавить растравливающую активность хлорид-ионов как в ванне анодирования, так и в условиях эксплуатации, когда оксидированные детали из алюминия и его сплавов находятся в средах, содержащих хлорид-ионы.
Экспериментальная часть
Получение электролитов осуществляли по стандартной методике [1]. Подготовка образцов алюминия и его сплавов заключалась в обезжиривании их в щелочном растворе и последующем осветлении в растворе азотной кислоты с промежуточными промывками водой. Электролиз проводили в стандартном сернокислотном электролите при постоянном токе в гальвано-статическом режиме. Скорость коррозии алюминия в кислотах измеряли объёмным (по объёму выделяющегося водорода) и весовым (по убыли массы образца) методами.
Оценку защитных свойств АОА проводили путём коррозионных испытаний и с помощью капельной пробы (К п), которая хотя и проста в применении, но даёт статистически достоверные результаты. Спад значений электродного потенциала измеряли на потенциометре ППТВ-1. Электрокапиллярные измерения проводили с применением капиллярного электрода. Коррозионные испытания осуществляли в камере солевого тумана и в открытом сосуде в 3 % растворе №01 с добавкой Н202.
Результаты исследований и их обсуждение
С целью оценки поверхностно-активных свойств добавок и определения знака заряда поверхности были получены электрокапиллярные кривые и измерен спад электродных потенциалов. Скорость коррозии изучали в хлороводородной кислоте (при высокой концентрации хлорид-ионов) и в серной кислоте с добавкой хлорид-ионов (т. е. в условиях реальной ванны анодирования, загрязнённой хлорид-ионами). Концентрация серной кислоты составляла 20 %
1\Н2
II СН3 X' Х = С1,1
(4,67 н. её раствор), как и в электролите сернокислого анодирования. Такова же была и нормальная концентрация хлороводородной кислоты. Результаты опытов (табл. 1) свидетельствуют о том, что испытанные добавки замедляют коррозию алюминия. При этом активность добавок акридина (I) и акридиний-галогенидов (II) в серной кислоте заметно увеличивается при добавлении хлорид-ионов и достигает максимальных значений в хлороводородной кислоте.
Таблица 1
Коэффициенты торможения (Кт) ингибиторов в серной (с = 4,67 н.) и хлороводородной кислоте (с = 4,67 н.)
Номер опыта Ингибитор с, г/л Среда с, С1, г/л V (Н2), мл/см2 Кт
1 - 0,40
2 0,1 0,65
3 - - 0,3 0,95 -
4 0,5 1,50
5 1,0 2,90
6 - 0,25 1,60
7 1 0,1 0,45 1,44
8 I 1,0 1,30 2,33
9 - 0,20 2,00
10 2 0,1 0,30 2,17
11 1,0 0,95 3,05
12 Н2$04 - 0,25 1,60
13 1 0,1 0,25 2,60
14 II (Х=С1) 1,0 0,80 3,63
15 - 0,15 2,67
16 2 0,1 0,15 4,33
17 1,0 0,45 6,44
18 - 0,25 1,60
19 1 0,1 0,20 3,25
20 II (Х=1) 1,0 0,75 3,87
21 - 0,20 2,00
22 2 0,1 0,10 6,50
23 1,0 0,60 4,83
24 - - 70,0 1,00
25 I 1 0,10 700
26 2 0,10 700
27 II (Х=С1) 1 НС1 - 0,15 466,67
28 II (Х=1) 1 0,10 700
При изучении влияния добавок на защитные свойства оксидных плёнок оценку проводили при помощи капельной пробы. Данные табл. 2 показывают, что увеличение концентрации хлорид-ионов в электролите приводит к снижению защитных свойств оксидной плёнки.
Увеличение продолжительности электролиза неравномерно влияет на приращение времени капельной пробы, что, очевидно, объясняется повышением температуры в порах и их удлинением. Акридин (I) и его производные (II) существенно увеличивают время капельной пробы. Особенно заметен этот эффект при максимально испытанной концентрации хлорид-ионов - 1 г/л.
И хотя в этом случае время капельной пробы на 10-17 % меньше, чем в чистой серной кислоте, её значения укладываются в норму. Введение добавок акридина и акридиний-галогенидов позволяет подавить вредное влияние хлорид-ионов.
Таблица 2
Время капельной пробы (Г*) в зависимости от состава электролита, плотности тока и времени анодирования
Номер опыта Электролит с, С1, г/л с, ингибитора, г/л Плотность тока, А/дм2 Время анодирования, мин Тк, мин
1 20 35
2 1,0 30 49
3 60 59
4 20 39
5 20 % ^04 - 1,5 30 55
6 60 63
7 20 41
8 2,0 30 58
9 60 60
10 20 36
11 0,3 30 44
12 60 53
13 20 29
14 20 % ^04 + С1- 0,5 30 34
15 60 47
16 20 18
17 1,0 30 26
18 1,5 60 32
19 0,3 52
20 20 % ^04 + С1- +1 0,5 50
21 1,0 45
22 20 % ^04 + С1-+ II (Х=С1) 0,3 50
23 0,5 1 30 48
24 1,0 45
25 20 % ^04 + С1-+ II (Х=1) 0,3 54
26 0,5 53
27 1,0 48
Хотя результаты капельной пробы показали повышение защитных свойств оксидной плёнки на алюминии при введении в электролит анодирования добавок (I) и (II), представлялось целесообразным подтвердить полученные данные коррозионными испытаниями. С этой целью была изучена защитная функция оксидных плёнок в условиях, имитирующих морские атмосферу и воду. Первая серия испытаний проводилась в камере солевого тумана, в которой каждый час в течение 10 минут сжатым воздухом распылялось 15 мл 3 % раствора ЫаС1. Результаты испытаний приведены в табл. 3.
Таблица 3
Результаты коррозионных испытаний в камере солевого тумана (длительность испытаний 30 сут)
Номер опыта Добавка и её концентрация в электролите анодирования Содержание ионов С1-в ванне анодирования, г/л Время появления очага коррозии, сут Частотный показатель коррозии, %
1 И2804 без добавок - 27 2
2 0,6 19 21
3 1,0 12 39
4 I , 1 г/л 0,6 26 3
5 1,0 23 5
6 II (Х=С1), 1 г/л 0,6 27 2
7 1,0 23 3
8 II (Х=1), 1 г/л 0,6 29 2
9 1,0 25 3
Добавка акридина и акридиний-галогенидов в электролит анодирования позволяет подавить вредное воздействие хлорид-ионов вплоть до концентрации 0,6 г/л. Показатели для концентрации хлорид-ионов 1 г/л несколько уступают результатам, полученным при меньшем содержании хлорид-ионов, а также таковым для покрытий, полученных в электролитах, не содержащих хлорид-ионов.
Другая серия опытов проведена в 3 % растворе №С1, в который для ускорения процесса добавлялся 0,1 % раствор Н202. В испытанной коррозионноактивной среде добавки акридина и кридиний-галогенидов не обеспечивают необходимое улучшение защитных свойств АОА, полученных в сернокислотном электролите, содержащем хлорид-ионы.
На основе добавок акридина и акридиний-галогенидов разработан эффективный ингибитор против растравливания анодных плёнок на алюминии и его сплавах в хлорсодержащих средах [6].
Выводы
Применение акридина, хлорида или йодида 10-метил-9-(4-аминофенил)-акридиний позволяет практически полностью блокировать снижение защитной способности покрытий, получаемых на алюминии в сернокислотном электролите анодирования, содержащем хлорид-ионы в концентрации 0,6 г/л.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Аверьянов Е. Е. Справочник по анодированию. - М.: Машиностроение, 1988. - 226 с.
2. Белов В. Т. Механизм анодного окисления алюминия // Химия и химическая технология. - Казань, 1997. - Т. 40, вып. 2. - С. 3-10.
3. Хенли В. Ф. Анодное оксидирование алюминия. - М.: Металлургия, 1986. - 152 с.
4. Инструкция ВИАМ № 265-54.
5. Голубев А. И. Анодное оксидирование алюминиевых сплавов. - М.: Изд. АН СССР, 1961. - С. 200.
6. Пат. РФ на изобретение № 2287027. Электролит анодирования алюминия и его сплавов / Е. Е. Кравцов, С. А. Приходько, Л. Б. Солдатова и др.
Статья поступила в редакцию 28.11.2006
THE INFLUENCE OF ACRIDINES AND THEIR HALOGENIDES ON THE QUALITY OF ALUMINIUM ANODIC COATINGS IN CHLORIDE CONTAINING MEDIUMS
S. A. Prikhodko, E. E. Kravtsov, Yu. I. Ryabukin
The application of acridine chloride or iodide 10-methyl-9-(4-aminophenil)-acridine allows to practically completely blockade the reduction of protective ability of coatings generated on aluminium in sulfuric acid anodic electrolyte containing chloride ions in concentration of 0.6 gram per litre.
