CC BY
13УДК 620.197.3
М.Д. Плотникова, Н.А. Медведева, А.Б. Шеин
ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ИНГИБИТОРОВ «ФЛЭК»
В НЕЙТРАЛЬНЫХ СРЕДАХ
(Пермский государственный национальный исследовательский университет)
e-mail: [email protected]
В работе изложены результаты исследования электрокинетических характеристик ингибирующих композиций марки «ФЛЭК». Проведена оценка влияния размера частиц ингибиторов и их заряда на защитное действие на стали 3 в нейтральных сероводородсодержа-щих средах. Определен ^-потенциал стальной поверхности в исследуемых растворах.
Ключевые слова: коррозия, ингибитор, мицелла, электрокинетический потенциал
Ингибиторная защита является одним из наиболее эффективных методов сокращения коррозионных потерь металлоизделий в агрессивных средах. При этом защитный эффект ингибиторов, безусловно, во многом определяется их адсорбционными характеристиками, которые обусловлены формированием коллоидно-мицеллярных структур. Ингибиторы марки «ФЛЭК» являются водно-диспергируемыми композициями и также могут образовывать коллоидно-мицеллярные структуры (частицы) в нейтральных водных растворах. Ранее [1-4] гравиметрическим, поляризационным и им-педансным методами исследовано защитное действие композиций в кислых и нейтральных серо-водородсодержащих средах.
Цель настоящей работы - определить электрокинетические характеристики ингибиторов «ФЛЭК» и оценить влияние размера частиц ингибиторов и их заряда на защитное действие в нейтральных сероводородсодержащих средах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследования проводились на образцах, изготовленных из малоуглеродистой стали Ст3 состава, % (масс.): Fe - 98,36; С - 0,2; Mn - 0,5; Si -0,15; Р - 0,04; S - 0,05; Сг - 0,3; Ni - 0,2; Си - 0,2 в водном растворе 3% NaCl и в тех же условиях в присутствии H2S. Сероводород получали непосредственно в рабочем растворе путем введения соответствующих количеств Na2S и HCl. Растворы готовили из реактивов марки «х.ч.» на дистиллированной воде.
В качестве ингибиторов использовались промышленные композиции отечественного производства ФЛЭК ИК-201А и ФЛЭК ИК-201Б, представляющие различные комбинации имида-золинов [2]. Концентрация ингибиторов варьировалась в пределах 0,025-0,5 г/л.
Определение размеров частиц ингибиторов «ФЛЭК», образующихся при комнатной тем-
пературе в исследуемых нейтральных растворах, осуществляли с помощью анализатора частиц субмикронного размера БекаКапо НС (Беокшап). Для объяснения адсорбционных характеристик ингибиторов определяли как размеры, так и значения электрокинетического потенциала (^-потен-циал) формирующихся частиц. Также определяли ^-потенциал стальной поверхности в данных растворах. Для регистрации электрокинетических характеристик использовали проточную ячейку, для определения диаметра частиц - стандартную кварцевую ячейку.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Непосредственно перед измерениями и в течение всего цикла эксперимента проводили мониторинг размеров частиц ингибиторов марки «ФЛЭК» в реальном времени. На рис. 1 представлена информация о поведении частиц в рабочем растворе для ФЛЭК-ИК 201 А (концентрация ингибитора 0,025 г/л). Эффективные концентрации ингибиторов, обеспечивающие оптимальное защитное действие, определены ранее [2]. Для ингибитора марки ФЛЭК ИК-201Б наблюдалась аналогичная картина.
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Время аккумулирования (усл.ед.)
Рис. 1. Мониторинг размеров мицеллярных частиц в растворе 3% NaCl + 600 мг/л H2S в присутствии ингибиторов 0,025 г/л ФЛЭК-ИК-201А Fig. 1. Monitoring of micelle particles size in 3% NaCl + 600 mg/l of H2S in the presence of 0.025 gram/liter of FLEK-IK-201A (inhibitor)
Полученные результаты (рис. 1) свидетельствуют о стабильности образованных частиц в коррозионной среде во времени, однако эта стабильность непродолжительна и составляет порядка 2-3 ч, после чего происходит дальнейшая агрегация частиц, которая приводит к седиментацион-ной неустойчивости системы (оседанию частиц), что требует дополнительного периодического перемешивания, или введения в систему стабилизаторов.
В результате проведенных измерений были получены кумулятивные графики объемного распределения, характеризующие относительный объем частиц каждого размера в пробе. На рис. 2 показаны вышеуказанные зависимости для ингибиторов ФЛЭК-ИК-201А (рис. 2а) и ФЛЭК-ИК-201Б (рис. 2б).
г
о §
£ о.
<и о г 5
0> ^
(О
о
100
0,0 62,4 389,5 2430,9 Диаметр (нм) а
о
14100,0
го
I ¡Г Si и -в--8-го
I
си
ч си
CL
ш о
X
2 ш ,0 ю
о
о
100
of
-е-S
CD а Ш
о
20,0
114,2 651,6 3719,2 19800,0 Диаметр (нм)
б
Рис. 2. График объемного распределения частиц в растворе 3% NaCl + 600 мг/л H2S в присутствии ингибиторов: а - 0,1
г/л ФЛЭК-ИК-201А; б- 0,1 г/л ФЛЭК-ИК-201Б Fig. 2. The volume distribution of particles in 3% NaCl + 600 mg/l of H2S in the presence of 0.025 gram/liter of FLEK-IK-201A (a) and FLEK-IK-201B (б)
Экспериментальные гистограммы показывают относительный объем частиц каждого размера в системе. Необходимо отметить, что исследуемые комбинации ингибированных рабочих растворов представляют собой монодисперсные системы [5]. Об этом свидетельствуют полученные гистограммы (рис. 2) и значения полидис-
персности, которые составляют порядка 0,78^0,93 в зависимости от состава комбинации. Анализ гистограмм позволил получить зависимость измеренных размеров частиц (диаметра) от концентрации ингибитора (рис. 3), которая имеет сложный вид.
с1, мкм 2,0" 1,81,61,4.
1,2 1,00,80,6--
-1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 |дС[С, Г/л]
Рис. 3. Зависимость диаметра частиц от концентрации ингибитора ФЛЭК-ИК-201 А (1) и ФЛЭК-ИК-201Б (2) в растворе
3 % NaCl с добавкой 600 мг/л H2S Fig. 3. The dependence of particles diameter on the concentration of inhibitor of FLEK-IK-201A (1) and FLEK-IK-201B (2) in 3% NaCl + 600 mg/l of H2S
-1,0 -0,8 -0,6 IgC [С, г/л]
а
-1,6
-1,4
-1,2
-0,4
к, о,
г/м2ч мН/м
0.23 - 70
0.22
0.21 60
0.20 - 50
0.19 - 40
-0,2 0,0
к, ст,
г/м2ч мН/м
0.19 70
0.18 - 0,17 - 60
0.16 - 50 40
-0,2 0,0
-1,0 -0,8 -0,6 IgC [С, г/л]
б
Рис. 4. Зависимость физико-химических характеристик от концентрации ингибитора ФЛЭК-ИК-201 А (а) и ФЛЭК-ИК-201Б (б) в 3% NaCl + 600 мг/л H2S: • - размер частиц дисперсной фазы; ▲ - скорость коррозии; ■ - поверхностное натяжение
Fig. 4. The dependence of physical and chemical characteristics
on the concentration of inhibitor of FLEK-IK-201A (a) and FLEK-IK-201B (б) in 3% NaCl + 600 mg/l of H2S: • - size of disperse phase particles; ▲ - corrosion rate; ■ - surface tension
Такое поведение может быть вызвано изменением формы и структуры формируемых мицелл при достижении критической концентрации мицеллообразования (ККМ). Для подтверждения высказанных предположений было проведено сравнение таких параметров как диаметр частиц,
поверхностное натяжение и скорость коррозии в зависимости от концентрации ингибиторов марки «ФЛЭК» в нейтральной сероводородсодержащей среде (рис. 4).
Видно, что наиболее резкое изменение значений физико-химических параметров происходит в области, близкой к критической концентрации мицеллообразования.
На основании полученных закономерностей можно отметить, что эффективность ингибитора возрастает с увеличением размеров частиц. Зависимость диаметра частиц от концентрации для ФЛЭК-ИК-201А имеет немонотонный характер, обусловленный переходом от одного вида мицелл к другому. Смена формы мицеллярных структур описана и в других работах [6-8].
Также этот факт подтверждают и результаты сталагмометрических измерений поверхностного натяжения о (рис. 4). Перегиб на кривых о=:Р(С) обусловлен достижением критической концентрации мицеллообразования (ККМ), которая, в свою очередь, характеризует адсорбционные свойства ингибитора [5]. В случае растворов ФЛЭК-ИК-201А и ФЛЭК-ИК-201 Б в 3 % КаС1 с добавкой 600 мг/л Н28 величины ККМ составляют приблизительно 0,15 г/л и 0,2 г/л соответственно. Таким образом, выбранный диапазон концентраций является оптимальным в данных условиях, так как при достижении ККМ происходит снижение адсорбционной способности ингибитора вследствие образования мицелл и дальнейшего их структурного усложнения.
Состав ингибиторов марки «ФЛЭК» и проведенные исследования свидетельствуют о сложном строении мицеллярных структур.
Для более детального исследования адсорбции ингибиторов в присутствии сероводорода были проведены измерения электрокинетического потенциала поверхности Ст3 в растворе хлорида натрия и определение Х-потенциала частиц дисперсной фазы, формирующихся при введении ингибитора в раствор.
В растворе КаС1 в присутствии 600 мг/л Н28 наблюдалось незначительное помутнение. Х-потенциал частиц, формирующихся в данном растворе, составляет порядка -15±0,7 мВ. При введении ингибиторов происходит увеличение Х-потен-циала частиц. Так для ингибитора ФЛЭК-ИК 201 А при увеличении его содержания в растворе электрокинетический потенциал составляет примерно -7 ±1 мВ, а в области ККМ около -1±0,1 мВ. При введении ингибитора ФЛЭК-ИК 201 Б происходит перезарядка поверхности частиц, а именно, среднее значение ^-потенциала составляет 7±2 мВ, а в области ККМ 15±1,7 мВ.
Различие зарядов поверхности частиц ингибиторов оказывает влияние на их адсорбционную способность, а в целом на защитное действие композиций. Ранее в работе [2] было отмечено, что ингибитор ФЛЭК-ИК 201 Б в большей степени тормозит коррозию стали Ст3 в водном растворе 3% КаС1+600 мг/л Н28, нежели ФЛЭК-ИК 201 А (защитное действие Ъ составляет 86 и 78 % соответственно при синг=0,1 г/л). Этот факт объясняют результаты измерений Х-потенциала стальной поверхности в различных условиях (таблица).
Таблица1
Электрокинетический потенциал стальной поверхности в модельных растворах Table. Z-potential of steel surface in model solutions
Состав модельного раствора Z, мВ
3 % раствор NaCl 26,3±3,5
3 % раствор NaCl + 600 мг/л H2S -97,2±7,3
3 % раствор NaCl + 600 мг/л H2S (образец в растворе находился 24 ч) -162,6±5,0
Видно, что введение сероводорода в коррозионную среду оказывает существенное влияние на электрокинетический потенциал поверхности стали, а именно, сдвигает значения заряда в отрицательную область (таблица). Изменение потенциала вызвано формированием на поверхности стали сульфидных пленок. Это подтверждает большее смещение ^-потенциала стали при продолжительном (24 ч) нахождении в коррозионной среде (3 % раствор КаС1+600 мг/л Н28) по сравнению с измерениями, проведенными в свежеприготовленном растворе.
Отрицательно заряженная поверхность стали в присутствии сероводорода способствует лучшей адсорбции положительно заряженных частиц ингибитора ФЛЭК-ИК 201 Б (смеси ими-дазолинов и ониевых соединений), что, в свою очередь, приводит к его более высокому защитному действию, нежели в случае ингибитора ФЛЭК-ИК 201 А (смесь имидазолинов). Можно также предположить, что за счет сил электростатического притяжения, возникающих между противоположно заряженными поверхностями (сталь, покрытая рыхлой сульфидной пленкой [9] и частицы ингибитора) происходит уплотнение образующейся сульфидной пленки.
В целом, необходимо отметить, что, несмотря на хорошую ингибирующую способность, растворы ингибиторов «ФЛЭК» в нейтральных сероводородсодержащих средах седиментационно и агрегативно неустойчивы. Этот факт подтверждает значения коэффициента полидисперсности, которые со временем увеличиваются до 2-4, что
свидетельствует о большей неоднородности размеров частиц в объеме пробы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Плотникова М.Д., Борзаев Х.Х., Копицын Д. С., Викторов А. С., Шеин А.Б. // Башкирск. хим. журнал. 2012. Т. 19. № 4. С. 182-187;
Plotnikova M.D., Borzaev Kh.Kh., Kopitsyn D.S., Viktorov A.S., Shein A.B. // Bashkirskii Khimicheskii Zhurnal. 2012. V. 19. N 4. P. 182-187 (in Russian).
2. Плотникова М.Д., Шеин А. Б. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2013. Т. 56. Вып. 3. С. 35-40; Plotnikova M.D., Shein A.B. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim.Tekhnol. 2013. V. 56. N 3. P. 35-40 (in Russian).
3. Плотникова М.Д., Шеин А.Б. // Коррозия: материалы, защита. 2013. № 6. С. 33-39;
Plotnikova M.D., Shein A.B. // Korroziya: materialy i zash-chita. 2013. N 6. P. 33-39 (in Russian).
4. Плотникова М.Д., Пантелеева М.И., Шеин А.Б. // Вестник Тамбовского ун-та. Серия: Естественные и технические науки. 2013. Т. 18. № 5. С. 2309-2313; Plotnikova M.D., Panteleeva M.I., Shein A.B. // Vestnik Tambovskogo Universiteta. Estestv. i Tekhn. Nauki. 2013. V. 18. N 5. P. 2309-2313 (in Russian).
5. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Альянс. 2009. 463 с.; Frolov Yu.G. Course of colloidal chemistry. Surface phenomena and dispersive systems. M.: Allians. 2009. 463 p. (in Russian).
6. Abd El-Nabey B.A., Khamis E., Shaban M.A.E., Thompson G.E., Dawson J.L. // Surface аМ Coat. Technol. 1986. V. 28. N 1. P. 18-25.
7. Дамаскин В.В., Петрий О.А., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. М.: Наука. 1968. 334 с.;
Damaskin V.V., Petriy O.A., Batrakov V.V. Adsorption of organic compounds. M.: Nauka. 1968. 334 p. (in Russian).
8. Кузнецов Ю.И., Фролова Л.В. // Коррозия: материалы, защита. 2004. № 8. С. 11-14;
Kuznetsov Yu.I., Frolova L.V. // Korroziya: materialy i zashchita. 2004. N 8. P. 11-14 (in Russian).
9. Гетманский М.Д., Панов М.К., Рождественский Ю.Г.
// Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. 1982. № 1. С. 5-10;
Getmanskiy M.D., Panov M.K., Rozhdestvenskiy Yu.G. //
Korrozija i zaschita v neftegazovoiy promyshlennosti. 1982. N 1. P. 5-10 (in Russian).
Кафедра физической химии
УДК 539.17:539.126:631.48
А.А. Залуцкий
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТОВ ДИФФУЗИИ МЁССБАУЭРОВСКИХ АТОМОВ ЖЕЛЕЗА В ПЛЕНКАХ ВОДЫ, АДСОРБИРОВАННЫХ НА ПОВЕРХНОСТИ НАНОГЛИН
(Ярославский государственный технический университет) е-шай: 2а1и18кй@шай. ги
По разработанной методике с помощью мёссбауэровской спектроскопии приводятся параметры диффузионного движения и данные по географии обменных комплексов железа на алюмосиликатной поверхности глин. Проанализированные физические причины температурного поведения динамических мёссбауэровских параметров позволили определить характер движения атомов, базирующийся на различных моделях диффузионного движения. Для атомов железа, адсорбированных в межпакетном пространстве минерала, типична скачкообразная поступательная диффузия, что позволило определить размеры флуктуационной полости (г ~ 0.16 нм), необходимой для диффузии атомов. Установлен анизотропный характер диффузии для межслоевых и поверхностных атомов железа, обусловленный структурной анизотропией глинистой подложки и строением самих комплексов железа. Поверхностная диффузия димеров железа происходит в ограниченной области (Ь ~ 0.25 нм) и носит вращательный характер.
Ключевые слова: мёссбауровская спектроскопия, диффузия, наноглины
ВВЕДЕНИЕ природным минеральным объектам. Природные
В последние годы стало понятно, что не- наносистемы представляют интерес, как пример обычные свойства наночастиц свойственны не толь- особого способа организации твердого тела, так и ко искусственно синтезированным материалам, но и как готовые материалы для наноиндустрии.
