CC BY
930. Остроушко А.А., Сенников М.Ю. // Журн. неорган. химии. 2003. Т.48. №4. С.655-660.
31. Остроушко А.А., Сенников М.Ю., Глазырина Ю.А. // Журн. неорган. химии. 2005. Т.50. №2. С.322-328.
32. Mizusaki J. et al // Solid State Ionics. 2000. V. 129. P. 163177.
33. Янкин А.М. Автореферат дис. ... докт. хим. наук. Екатеринбург. 2005. 48 с.
34. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Химия, 1978. 360с.
35. Удилов А.Е., Остроушко А.А. // Сборн. тезисов докл. Всеросс. конф. "Химия твердого тела и функциональные материалы - 2004". 25-28 окт. 2004. Екатеринбург. Екатеринбург: УрО РАН, 2004. С.416.
Кафедра физической химии
УДК 541.121+543.2
Д.В. Люстрицкая, И.К. Гаркушин
ИССЛЕДОВАНИЕ ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ н-УНДЕКАН - н-ЭЙКОЗАН
И н-УНДЕКАН - н-ДОКОЗАН
(Самарский государственный технический университет) baschem@samgtu.ru
Методом низкотемпературного дифференциального термического анализа были исследованы двухкомпонентные системы н-ундекан - н-эйкозан и н-ундекан - н-докозан. По экспериментальным данным были построены диаграммы плавкости этих систем и определены характеристики эвтектик и их теплофизические свойства.
Системы на основе предельных углеводородов исследовались с начала XX в., но систематических сведений по морфологии этих систем нет, а сведения, приводящиеся в различных литературных источниках, противоречивы. Тем не менее, данные системы находят применение в теплоэнергетике в качестве рабочих тел тепловых аккумуляторов фазового перехода. Парафиновые углеводороды нормального строения устойчивы к большому числу рабочих циклов, химически стойкие и коррозионно-неактивные соединения, имеют высокие энтальпии плавления [1].
В качестве рабочих тел тепловых аккумуляторов зачастую предлагаются двойные сплавы на основе н-алканов, так как их применение позволяет подобрать более подходящую температуру плавления с выделением теплоты кристаллизации выше, чем у индивидуальных веществ, к тому же возможно использование дорогостоящих веществ в смеси с более дешевыми при неизменной тепловой емкости.
Двухкомпонентные системы при аккумулировании тепла должны вести себя аналогично гомогенному чистому веществу, что возможно в случае использования эвтектических составов.
Целью данной работы является изучение двойных системы - н-ундекан - н-эйкозан (н-СпН24-н-С2оН42) и н-ундекан - н-докозан (н-СцН24-н-С22Н46). Экспериментальное исследование этих систем проводили с использованием установки на базе среднетемпературного дифференциального сканирующего калориметра теплового потока (микрокалориметр ДСК). Ошибка в измерении температуры составила ±0,25 К. Диапазон исследования по температуре -45 ^ +20 °С.
Для исследования использовали вещества заводского типа квалификации «Ч», индивидуальность которых подтверждена температурами плавления исходных веществ и газожидкостной хроматографией, проводившейся с помощью прибора «ЦВЕТ-100» на капиллярных колонках (50м*0,25мм и 25м*0,25мм). Характеристики индивидуальных веществ приведены в таблице 1 [2].
Таблица 1.
Характеристики индивидуальных веществ
Температура
Индивидуаль- кристал- Энтальпия плавления AmH
ные вещества лизации
°С К кал/г Дж/г кал/моль Дж/моль
н-ундекан -25,6 247,4 33,92 142,125 5301 22211
н-эйкозан 36,4 309,4 52,00 217,880 14680 61509
н-докозан 44,0 317,0 37,70 157,963 11700 49023
Температура полиморфного превращения н-ундекана составляет -36,6°С (236,4 К).
Предварительно составы эвтектик исследуемых систем были спрогнозированы по уравнениям Шредера - Ле-Шателье (1) и Кордеса (2) [3].
1пх1=-А „^С-ГЛС-^-Г^ (1)
где х1 - мольная доля компонента в смеси; А т Н ] - энтальпия плавления чистого вещества, Дж/моль; Тх - температура плавления чистого вещества, К; Те - температура эвтектики в бинарной системе, К; Я - универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(моль-К).
€2-tJT2_x/x €1-TJT1 1 2
(2)
Состав эвтектики, % (мол)
определенный по формуле (1) определенный по формуле (2) определенный экспериментально
о о о
Система е s К * п & ч> дое -н с содержание второг компонента е s К * п & ч> дое -н с содержание второг компонента е s К * п & ч> дое -н с содержание второг компонента
н-С 11Н24-И-С20Н|2 98,27 1,73 99,21 0,79 99,58 0,42
н-С 11Н24-И-С22Н|6 98,27 1,73 99,27 0,73 99,60 0,40
По данным ДТА восьми составов была построена диаграмма кристаллизации системы н-ундекан - н-эйкозан эвтектического типа. Таким же образом по данным семи составов была построена диаграмма кристаллизации системы н-ундекан - н-доказан. Полученные диаграммы исследуемых двухкомпонентных систем приведены на рисунках 1 и 2.
где Т1 и Т2 - температуры плавления чистых компонентов, К.
Вместо температуры эвтектики в формулы (1) и (2) подставлялась температура вторичной кристаллизации, полученная в результате эксперимента одной первой пробы.
Теоретические составы эвтектик, определенные по уравнениям (1) и (2), приведены в таблице 2.
Таблица 2.
Составы эвтектик, определенные расчетным и экспериментальным путем Table 2. Eutectics compositions obtained by calculation
t,DC 40
30
20 10 0 -10
Ж-Н-С11Н24
Ф /
ж »/
• / Ж- Н- С2С1Н42
/ ; G-H-C11H24-H-C 2DH42
■ /
-36 6 Q-н-С11Н24- н- C2D Н42
• - - » -1- / -
40 t,DC 30 20 10 0 -10
-20 -30 -40
H-C11H24
20
40
60
80 100
H- C2D H42
Состав,% (мае)
Рис. 1. Диаграмма плавкости системы н-ундекан - н-эйкозан Fig.1. The fusion diagram of the n-undecan-n- eukozan system.
Рис. 2. Диаграмма плавкости системы н-ундекан - н-докозан Fig.2. The fusion diagram of the n-undecan-n- dokozan system.
Температура плавления эвтектического состава системы н-ундекан - н-эйкозан, полученная экспериментально, составляет -26,9 °С (246,1 К), температура плавления эвтектического состава
системы н-ундекан - н-докозан составляет -26,7 °С (246,3 К). Эвтектические составы исследуемых систем приведены в таблице 2.
При сравнении составов эвтектик, рассчитанных по уравнениям (1) и (2) и полученных экспериментально, наблюдается незначительное отклонение расчетных величин от экспериментальных. Это подтверждает то, что исследуемые системы по своим свойствам близки к идеальным. Причем, значения, полученные по уравнению Кордеса, более близки к экспериментальным данным, чем значения, рассчитанными по уравнению Шредера - Ле-Шателье.
Рассчитаем значение энтальпии плавления АтНе составов исследуемых систем по правилу аддитивности (3) [3]:
A Я =х -А Я, +je9 -А Я
те 1 ml L m
' 2 '
(3)
где х.
и , - состав эвтектики, полученный расчетным путем, массовые или мольные доли.
А также определим значения экспериментальной энтальпии плавления эвтектических составов по уравнению:
(4)
А Я =.А»Я1'Г.
m
Таблица 3.
Расчетные величины энтальпии и энтропии плавления
Система Значение энтальпии эвтектического состава Энтропия плавления
по формуле (3) по формуле (4) по формуле (5)
Дж/г Дж/моль Дж/г Дж/моль Дж/(моль-К)
н-С 11Н24-н-С2оН|2 143,640 22380 139,115 21741 88,34
н-С 11Н24-И-С22Н46 142,347 22252 130,413 20381 82,75
С помощью программы Table Curve было проведено математическое описание кривых ликвидуса полученных фазовых диаграмм. В результате для каждой системы получили математические уравнения двух ветвей ликвидуса: левой - от начальной точки с составом н-СпН24 = 100% (мас.) до эвтектики, и правой - от эвтектики до точки с содержанием другого компонента системы 100% (мас.), которые представлены в таблице 4.
Таблица 4.
Математические уравнения кривых ликвидуса
где АтН1- энтальпия плавления эталонного вещества, Дж/г; Тпл1 - температура плавления эталонного вещества, К; Sj, s - 'Л площади пика на
кривой нагревания чистого вещества и смеси, со-
2
ответственно, мм ; m1, m - масса навески чистого вещества и смеси, соответственно, г; Те - температура плавления эвтектического состава системы, К. В качестве эталонного вещества был использован н-ундекан.
Расчетные значения энтальпии плавления эвтектических составов исследуемых систем приведены в таблице 3.
Для исследуемых систем были рассчитаны значения энтропии плавления эвтектических составов [3]:
(5)
1 e
Значения энтропии плавления эвтектических составов исследуемых систем приведены в таблице 3.
Система н-СпН24-н-С20Н42 н-С пН24-н-С22Н4б
Левая ветвь Уравнение кривой у = -0,65*- 25,6 y = -x- 25,6
Величина достоверной аппроксимации r 2=1 r 2=1
Правая ветвь Уравнение кривой y = -151,36 + 3,66*- 21,47х0'51пх + 81,09х°'5 + 130,79ln * / *2 у = 36,2 - 0,09х + О.ОООЗх2'5 --108,4/*0,5 +11б,7е *
Величина достоверной аппроксимации r2 = 0,9937 r2 = 0,9997
В результате проведенного исследования фазовых диаграмм н-ундекан - н-эйкозан и н-ундекан - н-докозан определены характеристики эвтектик и их теплофизические свойства, описаны математическими уравнениями ликвидусы исследуемых диаграмм.
ЛИТЕРАТУРА
1. Гаркушин И.К. и др. Фазовые равновесия в системах с участием н-алканов, циклоалканов и аренов. Екатеринбург: УрО РАН. 2006. 127 с.
2. Татевский В.М. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов. М.: Гостоптехиздат. 1960. 412 с.
3. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа. М.: Наука. 1976. 504 с.
Кафедра общей и неорганической химии
