Исследование двухкомпонентной системы н-ундекан - н-гексадекан Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Синтез гая^^арё-зсы-рад^н^зс^сь

(соединение IX), Навески 0,26 г [Рё(ЫНз)4С12]С12 и 0,206 г Рс1(ННз)2(8СЫ)2 перемешивали в течение 3 суток в 40 см3 воды при незначительном нагревании на водяной бане. Осадок отфильтровывали, промывали водой, этанолом, диэтиловым эфиром.

Выход 0,23 г.

ГтН,ШР<!-1-Р^Ш0211СЬ (со-

единение X). Навески 0,16 г [Рё(ЫНз)4С12]С12 и 0,20 г Рс1(]ЧНз)212 перемешивали в течение 2 суток в 40 см3 воды при незначительном нагревании на водяной бане. Осадок отфильтровывали, промывали водой, этанолом, диэтиловым эфиром. Выход 0,17 г.

Молярную электрическую проводимость водных растворов комплексов измеряли на ионо-мере-кондуктометре АНИОН-4154. Постоянная кондуктометрической ячейки к=1 см"1. Концен-грации комплексов в растворе составляли Ы(Г моль/дм3.

Концентрацию хлорид-ионов в водных растворах исследуемых соединений определяли потенциометрическим методом с помощью хлорид-селективного электрода на иономере-кондуктометре АНИОН-4154, в качестве электрода сравнения использовали хлорсеребряный электрод. Предварительно проводили калибровку ион-

селективного электрода по рам хлорида калия.

содержания палладия в исследуемых димерных соединениях осуществляли гравиметрически в виде диметилглиоксимата палладия (II) Рс1(ДМГ)2 по методике, описанной в [1].

Определение содержания хлорид-, иодид-и тиоцианат-ионов проводили методом потенцио-метрического титрования. Навеску исследуемого комплекса (0,03-0,05 г) обрабатывали избытком этилендиамина при нагревании на водяной бане до растворения. Раствор нейтрализовали азотной кислотой до рН~5, доводили объем раствора до 50 см3 0,ЗМ раствором ИаНОз и титровали потен-циометрически водным раствором нитрата серебра с=0,025 моль/дм3 с использованием ионселек-тивного электрода, обратимого по отношению к ионам серебра (I), и хлорсеребряного электрода сравнения.

ЛИТЕРАТУРА

1. Салите в а О.В., Гельфман М.И., Казакова И.О. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 12.

С. 26-29.

Салищева О.В , Гельфман М.И., Васильева Г.В. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып. I.

С, 12-14.

3. Черняев И.И. Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы. Справочник. М: Наука. 1964. 340 с.

?

Кафедра физической и коллоидной химии

УДК 541.121+543.2

Д.В. Люсгрицкая, И.К. Гаркушин, Ю.В. Мощенский

ИССЛЕДОВАНИЕ ДВУХКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЫ Я-УНДЕКАН - Я-ГЕКСАДЕКАН

* •

(Самарский государственный технический университет)

E-mail: baschem@sstu.samara.ru

Методом низкотемпературного дифференциального термического анализа (НДТА-ДСК) исследована система н-ундекан - н-гексадекан и построена диаграмма плавкости. Определены характеристики эвтектики и ее теплофизические свойства.

В настоящее время получение энергии в основном осуществляется за счет сжигания топлива - нефть и нефтепродукты, газ, уголь. Эти ресурсы относятся к невозобновляемым. На данный момент никто не может дать точную оценку мировым запасам этих природных ископаемых. К тому же, добыча этих природных ресурсов неизбежно сопряжена с загрязнением окружающей

природной среды. Существуют альтернативные источники энергии: энергия солнца, ветра, воды, атомное топливо, биоисточники и др.[1] Развитие таких энергосберегающих технологий, снижающих потери энергии и тепла в окружающую природную среду, возможно при применении тепловых аккумуляторов, которые используют теплоту фазового перехода вещества. Наиболее востребо-

тепловые аккумуляторы (с температурой фазового перехода до 500 К), аккумулирования тепла с использованием те-

плоты фазового перехода возможно применение

систем на основе н-алканов [2]. данной работе приведены результаты системы н-ундекан - //-гексадекан (//-С,,Н24 - Я-С16Н34) с использованием установки на базе среднетемпературного го сканирующего калориметра теплового потока

[3],

Для регистрации выходных данных термочувствительного элемента использована ПЭВМ типа IBM PC (процессор Intel Pt. II, операционная система Windows 2000). Подключение прибора к компьютеру осуществлялось с помощью интерфейсного кабеля через порт LPT. В микрокалориметре ДСК в качестве основного измерительного элемента использован константановый диск, ко-торыи одновременно обеспечивает \ те п л о 11 р о во д н ость между оболочкой калориметра и образцом и является чувствительным элементом дифференциальной хромель- константановой термопары. Капсулы с исследуемым образцом и эталонным веществом помещаются на дифференциальную термопару, изготовленную в виде диска, в тепловом блоке установки. В качестве эталона использовалась пластинка алюминия. Ошибка в измерении температуры составила ±0,25 К. Диапазон исследования по температуре -45 ^ +20 °С.

Характеристика и н д и в и д у ал ь н ы х веществ: температура плавления //-СцН24 = -25,6 °С (247,4К); температура полиморфного превращения -36,6°С (236,4 К); энтальпия плавления ДШН = 142,4 Дж/г (22211,2 Дж/моль); температура плавления я-С|6Н34 = 18,1 °С (291,1 К); энтальпия плавления ДШН = 126,1 Дж/г (18603,6 Дж/моль) я исследования использовали вещества заводского типа квалификации «Ч», индивидуальность которых подтверждена температурами плавления исходных веществ и газожидкостной хроматографией, проводившейся с помощью прибора «ЦВЕТ-100» на капиллярных колонках (50мх0,25мм и 25м><0,25мм).

По данным ДТА состава 1 определена температура эвтектики, равная температуре вторичной кристаллизации (-26,0 °С или 247 К) про-

веден теоретический расчет концентрации компонентов в эвтектике по уравнению Шредера для описания идеальных систем [5]:

= -А И г- „ [т ~ „ ~Т )/(/?• Г ^ „ Т \ (1)

»1 * * и -С\ V г<-Си//:, е/\ иСиНи ер 4 /

П X

н-СиН-А

где хИ_с - мольная доля я-ундекана (как наиболее низкоплавкого вещества) в смеси; АтНи_с

- энтальпия плавления «-ундекана, Дж/моль; ТИ~сннч " температура плавления //-ундекана, К;

Те - температура эвтектики в бинарной системе,

К; К - универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(моль-К).

В результате теоретического расчета по формуле (1) получен следующий теоретический состав эвтектики: содержание //-СцН24 93,46% (мае.), содержание //~С16Нз4 6,54% (мае.).

По данным ДТА 10 составов была построена диаграмма плавкости бинарной системы

эвтектического типа, которая приведенна на рисунке 1. Характеристики эвтектики двойной системы н-С|,Н24 - /¿-С|бН34: содержание //-СцН24 92,98 % (мае); содержание //-С|6Нд4 7,02 % (мае); температура плавления эвтектического состава данной системы составляет 245,5 К (-27,5 °С).

т. °с

!0

-30

O-f р

•40

Ж

Ж * смнм

* {'П

fi>C,flu+CnHu » I

т.°с

10

с

С иН

XV 44

ИМ" !"*"» м» ■ "trЧлфь

остав, %(мас

1

С 16^34

Рис. 1. Фазовая диаграмма системы я-ундекан - //-гексадекан Fig. 1. The phase diagram of the system of n-undekan - n-

Незначительное отклонение экспериментальных данных по составу эвтектики от данных, рассчитанных по уравнению Шредера (составляет 0,48 %). Это свидетельствует о том, что исследуемая система близка по своим свойствам к идеальной.

Рассчитаем значение энтальпии плавления АтНе состава по формуле (2) (правило аддитивности)

АН = х

АН

т it " и СиН24 т

н-- Ci j // X

+ jc

н С\Л

Ы" И

i":4

где , хИ-си1ни ~ сосгав эвтектики, полу-

ченный расчетным путем, мае. доли.

По формуле (2) АтН

пл,е

А Я

т е

х

Н-С\\Н 24

А Н г- и

Т

+ X

141,05Дж/г

Т

п?,« - С| | //«Л>//-£ }^М34

По формуле (3) АтНе = \3$,ЗДж / г.

Определим значение экспериментальной энтальпии плавления эвтектического состава по

уравнению:

А Н

ш tf

* пл%п-СиНи ' Su-CnH* т

(4)

где А ш //

//-С i //

- теплота плавления эталонного

И'' 24

вещества С,,Н24» Дж/г; Тшп_с н - температура

* ■ *

плавления эталонного вещества» К; s г

11*2« 5

5 - Уг

площади пика на термограмме чистого вещества и смеси, соответственно, мм2; >т" масса

навески чистого вещества и смеси, соответственно, г; Те - температура плавления эвтектического состава системы, К.

Кривая нагревания эвтектического состава представлена на рисунке 2.

По формуле (4)

АтНе = 134,4 Дж/ г = 51340$ Дж/ моль

................- -----------...... i.....................

TtiVif rfrf " T'li ni itrnf

!« 300) Ж0 2108 Г.50 2Ж 2ХЮ ГМ

Spews с

Рис. 2. Кривая ДТА нагрева эвтектического состава Fig. 2. The DTA's curve of heating up of the eutectic composition

Отклонение экспериментально найденного значения энтальпии плавления эвтектического состава от расчетного объясняется тем, что формулы (2) и (3) предназначены для идеальных систем, а исследуемая система не является абсолютно идеальной.

С помощью пакета программы Microsoft Excel проведено математическое описание кривых

ликвидуса полученной фазовой диаграммы. В результате получаем математические уравнения двух кривых - двух ветвей ликвидуса: от начальной точки с составом я-СцН24 = 100% (мае.) до эвтектики и от эвтектики до точки с содержанием «-С16Н34 = 100% (мае.). Левой ветви ликвидуса -от эвтектики до точки с содержанием я-ундекана 100 % (мае.) (по содержанию я-ундекана) - соответствует уравнение кривой у = 0,38 х - 63,6. Величина достоверной аппроксимации при этом со-

«2

ставляет К = /. Правой ветви ликвидуса - от эвтектики до точки с содержанием я-гексадекана 100 % (мае.) (по содержанию я-гексадекана) - соответствует уравнение кривой у=0,0002 х3 -0,0291 х{ + 1,6672 х - 55,402. Величина достовер-ной аппроксимации при этом составляет Я2= =0,9820. Правая ветвь ликвидуса, отвечающая первичной кристаллизации я-гексадекана, имеет Б-образный вид, что свидетельствует о возможности перехода к расслоению.

Определим энтропию плавления эвтектического состава для данной системы:

Д

(5)

С -

тче

е

Т

е

Sm е = 209,09Дж/(моль ■ К)

т,е

В результате проведенного исследования диаграммы я-ундекан - я-гексадекан определили характеристики эвтектики и ее теплофи-зические свойства, описали математическими уравнениями ликвидус исследуемой диаграммы.

ЛИТЕРАТУРА

1. Зервос А., Лине К. Возобновляемая энергия. 2004. № 3.

С, 5-8.

2. Гаркушин ПК. и др. Фазовые равновесия в системах с участием я-алканов, циклоалканов и аренов. Екатеринбург: УрО РАН. 2006. 127 с.

3. Мощен с кий Ю.В. ЬЛикрокалориметр ДСК: Методические указания к лабораторной работе/Самарский государственный технический университет. Самара. 2004. 19 с.

4. Татевский В.М. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов. М: Гостоптехиздат. 1960. 412 с.

5. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. Высшая школа. 1988.496 с.

6. Берг Л.Г. Введение в термографию. М.: Изл-во АН СССР. 1969. 395 с.

Кафедра общей и неорганической химии