CC BY
18УДК 54.057:611.811.2
А.А. Остроушко, А.Е. Удилов
НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССОВ ФОРМИРОВАНИЯ СЛОЖНООКСИДНЫХ ПРОДУКТОВ МЕТОДОМ ПИРОЛИЗА ПОЛИМЕРНО-СОЛЕВЫХ КОМПОЗИЦИЙ
(Уральский государственный университет им. А.М. Горького) E-mail: alexandre.ostroushko@usu.ru
На примере YBa2Cu3O7, La07Sr0.3CoO3, LaMnO3, SrO*6Fe2O3 и Y24Caa6Fe477O12 рассмотрены пути формирования сложнооксидных материалов при их синтезе методом пиролиза полимерно-солевых композиций (ПСК), а также возможные причины и механизм возникновения фазовых примесей. Предложены пути прогнозирования фазового состава сложнооксидных продуктов, показаны некоторые возможности его регулирования.
ВВЕДЕНИЕ
Синтез сложнооксидных материалов путем пиролиза полимерно-солевых композиций (ПСК) [1] является одним из универсальных и гибких методов. Достаточно простое аппаратурное оформление и возможность целенаправленно воздействовать на характеристики получаемых материалов делают его привлекательным в лабораторной практике, а также для более широкомасштабного синтеза сложных оксидов. Вместе с тем технология получения сложных оксидов несомненно относится к презиционным процессам. Основой композиций для синтеза сложных оксидов служат, как правило, водорастворимые неио-ногенные полимеры и соли соответствующих металлов, чаще всего нитраты. При помощи указанного метода удается получить материалы различного назначения, состава, структурного типа с заданным химическим, фазовым составом: ферриты со структурой граната, шпинели, магнетоплюмби-та [1-8], высокотемпературные сверхпроводники [1, 8-10], материалы со структурой типа перовски-та (манганиты, кобальтаты и т.п.) [8, 11-15], вана-датные каталитические системы [16] (структура типа монацита), другие ванадаты, молибдаты [17] и пр. При реализации метода имеется возможность получения сложнооксидных материалов с заданным размером частиц [13, 18]. В настоящей работе рассмотрены особенности формирования сложнооксидных материалов с точки зрения последовательности образования промежуточных продуктов.
Существуют схожие методы синтеза сложных оксидов с использованием солевых форм в качестве исходных соединений, например цитратов [1, 12, 19-21]. Для подобных способов чаще всего характерно наличие, по крайней мере, трех этапов: подготовки аморфного прекурсора, содержащего растворитель, стадии пиролиза, окон-
чательной термообработки. В результате осуществления синтеза сложных оксидов при использовании таких методик могут возникать помимо целевого продукта примесные фазы. В большинстве случаев механизм этих фаз возникновения не рассматривается исследователями, а в ряде случаев их наличие даже игнорируется.
Для прогнозирования фазового состава продуктов синтеза, поиска путей управления процессами синтеза необходимо учитывать следующие факторы. Продукты пиролиза, которые не прошли окончательную термообработку, как правило, содержат в качестве основной фазы аморфный сложный оксид [22, 23], состав которого по соотношению металлических компонентов близок к составу исходной полимерно-солевой композиции и целевого продукта. При этом в реакционной смеси может содержаться также целевой кристаллический сложный оксид и иные фазы, в том числе не совпадающие с ним по соотношению металлических компонентов. Впоследствии происходит окончательная кристаллизация сложного оксида. В настоящей работе на основе оригинальных результатов и анализа полученных ранее данных рассмотрены особенности синтеза сложных оксидов и некоторые возможности управления технологическими процессами для получения однофазных продуктов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
Все рассматриваемые процессы синтеза осуществлялись следующим образом. Готовился водный раствор, содержащий нитраты соответствующих металлов и поливиниловый спирт (ПВС). Использовался ПВС марок 6/1 и 11/2, шестивод-ный нитрат кобальта квалификации "ч.", все остальные реактивы не ниже "чда". Нитрат иттрия был приготовлен путем растворения оксида в азотной кислоте. Дальнейший синтез велся двумя
способами. При первом раствор выливался на ровную поверхность и высушивался при комнатной температуре до состояния пленки. Пленку поджигали, и полученные продукты пиролиза подвергали окончательной термообработке. Второй способ заключался в нагревании раствора в фарфоровой чашке. При этом происходило удаление воды и последующий пиролиз ПСК. Для обозначения соотношения полимер/соль применялась условная величина к [24]. За к=1 было принято стехиометрическое количество полимера в окислительно-восстановительной реакции с участием полимера, нитратов и кислорода воздуха, продуктами которой считаются целевой сложный оксид, азот, углекислый газ и вода. Состав промежуточных и окончательных продуктов определялся с помощью рентгенофазового анализа в Сг(Ка) и Си(Ка) излучениях.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Нами были исследованы фазовые составы промежуточных продуктов на разных этапах синтеза ряда широко изучаемых сложных оксидов. На рис. 1 приведены рентгеновские дифрактограммы реакционной смеси (к=2) для синтеза La0,7Sг0,3CoO3±y, полученные после термообработки при различных температурах. Наблюдается постепенная кристаллизация целевого продукта. При этом в образцах обнаруживается примесная фаза, сходная по рентгенограмме с La2CoO4, в которой, судя по всему, часть лантана замещена на стронций. С ростом содержания целевого продукта, по мере повышения температуры, количество этой фазы, по-видимому, не меняется. При температурах 350 - 750ОС различима также фаза карбоната стронция. В таблице представлены составы промежуточных продуктов при синтезе различных сложных оксидов.
Во многих случаях после завершения кристаллизации реакционная смесь содержит целевой продукт и небольшое количество примесных фаз. Если целевым продуктом является твердый раствор или соединение переменного состава, имеющие нестехиометрию по металлическим компонентам, его состав будет отличаться от состава исходной полимерно-солевой композиции за счет разделения металлических компонентов ПСК при их частичном переходе в примесные фазы. В случае, когда сложный оксид, соответствующий по составу аморфной фазе, не существует, после окончания кристаллизации целевого продукта и могут возникнуть дополнительные фазы.
На завершающем этапе синтеза сложноок-сидных материалов, если термообработка осуществляется при достаточной для этого температуре
Пиролиз
35 40 29, град.
Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы промежуточных продуктов синтеза La07Sr03CoO3±y, отожженных после пиролиза при различных температурах. Отмечены наиболее интенсивные рефлексы (La1-xSrx)CoO4 (1) и SrCO3 (2).
Fig.1. The X-ray pattern of intermediate products of La07Sr03CoO3±y synthesis annealed at various temperatures after pyrolysis. The most intensive reflexes of (La1-xSrx)CoO4 (1) and SrCO3 (2) are marked.
и обеспечен контакт между соответствующими фазами, происходит твердофазное взаимодействие компонентов реакционной смеси аналогичное процессам собственно твердофазного синтеза при использовании традиционных керамических методов. Это позволяет получить однофазный конечный продукт, соответствующий по составу исходной ПСК. Следует отметить, что указанные взаимодействия протекают с более высокими скоростями и при несколько более низких температурах [8] по сравнению с обычными керамическими методами. Такой эффект достигается благодаря высокой активности мелкодисперсных реагентов возникающих в ходе кристаллизации.
Для получения материалов со специальными свойствами, например катализаторов, обладающих высокой удельной поверхностью [12, 14, 15], а также в ряде иных случаев, целесообразно отказаться от осуществления последней стадии высокотемпературного отжига, включающей собственно взаимодействия между кристаллическими фазами. При этом может быть получен продукт, содержащий некоторое количество фазовых примесей, которые часто дают эффект дополнительного повышения каталитической активности.
Мы предполагаем, что существуют две основных причины разделения металлических компонентов в реакционной смеси. Первая связана с нарушением однородности ПСК на первой стадии синтеза, когда имеется в наличии растворитель и происходит его удаление. Примеси, возникающие в таком случае, отнесем условно к первой (I) группе. Примеси второй (II) группы могут возникать в том случае, если кристаллизация сложного оксида частично происходит в условиях, когда целевой продукт неустойчив.
Механизм возникновения примесей I типа может быть различным. Поясним это на примерах. При синтезе сложных оксидов, содержащих щелочноземельные элементы (ЩЗЭ), в полимерно-солевой композиции наблюдается кристаллизация их нитратов, которые имеют относительно низкую растворимость по сравнению с другими нитратами. Это относится к барию и стронцию, при синтезе иттрий-бариевого купрата (таблица) и строн-ций-замещенного кобальтита лантана. При термообработке или в процессе пиролиза нитраты могут переходить в карбонаты соответствующих металлов [8] благодаря углероду, содержащемуся в полимере и продуктах его превращения, одним из которых является углекислый газ. Если имеются соединения, склонные к гидролизу, в частности, соли железа, то могут возникать примеси на основе гидратированных оксидов и продуктов их разложения (таблица).
Для уменьшения количества таких примесей необходим выбор условий, в которых сведена к минимуму возможность кристаллизации солевых компонентов и их гидролиз. Это может быть достигнуто с использованием полимерных компонентов обладающих высокой способностью к комплексообразованию, и образованию стеклообразного состояния с включением в аморфный прекурсор солевых компонентов. Такими свойствами обладает, например, поливинилпирролидон. При выборе полимерно-солевых систем и реализации синтеза оксидных материалов важную роль играют диаграммы фазового состояния, которые дают информацию о концентрационных областях существования гомогенных аморфных фаз. Такие диаграммы уже изучены для некоторых нитратов и аммонийных солей переходных металлов [25-31], а ряд диаграмм находится в стадии изучения. Кроме того, в полимерно-солевых композициях могут быть использованы дополнительные ком-плексообразователи [8].
Образующаяся в процессе пиролиза аморфная сложнооксидная фаза, являющаяся мета-стабильной, при повышении температуры и времени ее воздействия претерпевает кристаллизацию.
Таблица
Состав промежуточных и окончательных продуктов при синтезе различных сложных оксидов из композиции, содержащей поливиниловый спирт и нитраты.
Table. The intermediate and final products composition under various complex oxides synthesis from composi-
tion containing poly(vinyl) alcohol and nitrates
Целевой сложный оксид Состав продуктов пиролиза Превращения в процессе термообработки
YBa2Cu3O7 BaCO3, идентификация других фаз затруднена УБа^ш^ (900° С)
Lao.7Sr0.3CoO3 (LaSr)CoO3,SrCO3, (LaSr)2CoO4, Со;А, SrCO3, Sr(NO3)2 С повышением температуры рост содержания перовскита
LaMnO3 LaMnO3.04 LaMnO3.18 (600°С) (кислородная нестехиометрия приблизительно определена из данных РСА)
SrO-6Fe2O3 Ре^+аморфная фаза Гексаферрит + Fe2O3 + аморфная фаза (750° С), завершение синтеза до 1200°С
Y2.4Ca0.6Fe4.7O12 Аморфная фаза + оксиды железа Кристаллизация фазы граната при последующих отжигах от450°С.
Если целевой продукт неустойчив в условиях кристаллизации, то в ходе кристаллизации в зависимости от химической природы системы возможны два пути, приводящие к получению целевого продукта или примесных фаз. Обозначим эти процессы в общем виде следующим образом: А +/- nO2 ^ Т, (1)
А +/- пА + R ^ ЭД , (2)
где А - аморфная фаза, Т - целевой продукт, R -различные вещества вступающие в контакт с аморфной фазой (С02, углерод и пр.). Pi - вещества, которые могут образоваться при разложении целевого продукта. Ввиду того, что свойства образующихся аморфных фаз к настоящему времени не изучены, для первичного прогнозирования ситуации целесообразно оценивать термодинамическую возможность гипотетической реакции разложения целевого продукта в условиях его кристаллизации. Уравнение реакция разложения представляется как алгебраическая разность (1) и (2):
T +/- (пгп) O2 + R ^ ЕР . (3) В большинстве случаев ставится задача получения соединения устойчивого при температуре пиролиза (порядка 600-7000С) на воздухе. Т.к. недостаток полимерного компонента снижает устойчивость аморфной фазы и ухудшает однородность продуктов синтеза за счет образования
примесей первого типа, обычно требуются значения к большие единицы. При этом в ходе пиролиза обычно могут создаваться условия восстановления целевого продукта, что и приводит к образованию примесей второго рода или полному разложению целевого продукта за счет разделения металлических компонентов. При синтезе LaMnO3+d практически полная кристаллизация целевого продукта происходит уже на стадии пиролиза. На воздухе при соответствующей температуре равновесное значение d составляет 0.18 [32]. Данное значение находится далеко от границы области гомогенности по кислороду для LaMnO3+d, и потому продуктов его разложения не возникает. Однако кристаллизующаяся фаза имеет параметры кристаллической решетки характерные для d порядка 0.04. Следовательно, давление кислорода в ходе пиролиза составляет порядка 10-610-7 атм.
Рассмотрим синтез YBa2Cu3O7. Данное соединение легко подвергается восстановлению, в процессе которого сначала происходит изменение его состава в пределах области гомогенности вплоть до YBa2Cu3O6. При дальнейшем восстановлении образуется ряд промежуточных продуктов [33]. В случае применения обычных восстановителей, не способных к вытеснению металлических иттрия и бария из их соединений, этот ряд завершается смесью металлической меди, оксида бария и двойных оксидов иттрия и бария. В присутствии углекислого газа оксид бария переходит в карбонат. Если пренебречь возможностью взаимодействия карбоната бария и оксида иттрия, которая, как будет видно далее, не повлияет принципиально на наши выводы, реакция (3) выразится как
YBa2CuзO6 + 2ТО2 ^ 2ВаС03 + 1/2Y2Oз +
+3Си + 5/402 (4)
Вычисленное с использованием данных
работ [23, 24] значение константы равновесия данной реакции / составляет
8.75-10-5 атм-3/4
при 700 С. Таким образом, в процессе пиролиза с одновременной кристаллизацией, создаются условия для глубокого восстановления целевого продукта (давление кислорода в процессе пиролиза принято 10-6 на основании вывода, сделанного выше, а для СО2 давление - 0,2 атм). Образование двойных оксидов в еще большей степени способствует такому восстановлению, а следовательно, и невозможности кристаллизации целевого продукта. По-видимому, условия кристаллизации варьируются как на различных этапах синтеза, так и в различных точках реакционной смеси, что приво-
дит к образованию большого числа различных фаз. В связи с тем, что кристаллы этих фаз, за исключением карбоната бария не успевают сформироваться в достаточной степени, а также тем, что они имеют переменный состав и подвержены дальнейшим превращениям, их идентификация посредством РФА чрезвычайно затруднена. Целевой продукт в данном случае образуется только в процессе дальнейшего отжига за счет реакции между различными мелкодисперсными кристаллическими фазами. Этим объясняется невозможность существенного, по сравнению с иными способами синтеза, снижения температуры синтеза YBa2Cu3O7 в отличие от других сложных оксидов [8].
Рис. 2. Зависимость относительной интенсивности стопроцентных рентгеновских пиков примесей, содержащихся в образцах La0,7Sr03CoO3±y от соотношения полимерной и солевой частей (k) в исходной полимерно-солевой композиции.
Образцы приготовлены путем пиролиза и последующего отжига при 650ОС пленки, полученной сушкой водного раствора нитратов и ПВС. Fig.2. The relative intensity of total-lot X-ray peaks of impurities containing in La07Sr03CoO3±y samples vs a ratio between polymeric and salt parts (k) in initial polymeric-salt mixture. Samples were prepared by pyrolysis followed by annealing at 650 0C the film obtained by nitrates and PVA water solution drying.
При синтезе La0,7Sr0,3CoQ3±y могут образоваться примеси обоих типов: карбонат стронция (тип примеси I) и (Lai_xSrx)2CoQ4, совместно с оксидами кобальта, как правило, трудно идентифицируемыми по РФА (тип примеси II). В условиях пиролиза возможность восстановления целевого продукта до (La1-xSrx)2CoQ4 и Co3O4 приводит к кристаллизации данных соединений. На рис. 2 показаны зависимости интенсивности рентгеновских линий этих примесей в зависимости от состава полимерно-солевых композиций (первый способ синтеза). По-видимому, в данном случае введение дополнительного количества полимера стабилизирует аморфную фазу, удерживая ее от кристаллизации в восстановительных условиях. Хотя различные попытки синтеза La0,7Sr0,3CoQ3±y дают слабо воспроизводимые результаты в плане
CO
количества различных примесей, тем не менее прослеживаются некоторые закономерности. При прочих равных условиях увеличение количества примесной фазы карбоната стронция приводит к снижению содержания примесей II типа. Это хорошо согласуется с вышесказанным: частичная кристаллизация нитрата стронция, образующего далее карбонат, приводит к обеднению по стронцию аморфной фазы, а снижение количества стронция снижает стабильность ^а1_х8гх)2СоС4. Из пленочной ПСК, приготовленной для синтеза Ьа^-^г^СоЭ^у, были вырезаны участки с наибольшим и наименьшим количеством кристаллов нитрата стронция. Из них были получены два сложнооксидных образца с окончательным отжигом при 650ОС. Первый образец в качестве примесей содержал в основном карбонат стронция, второй - фазу ^а^Гх^СоСф
Таким образом, выделены две причины нарушения однородности целевых продуктов при их кристаллизации из аморфной фазы: неоднородность исходной ПСК и нестабильность слож-ноксидного продукта в условиях его кристаллизации. На данные причины можно в определенной степени влиять изменением состава исходной ПСК, как это показано выше. В случае если продукт кристаллизации имеет приемлемый для конкретных целей состав, температура синтеза может быть значительно снижена по сравнению со стандартной керамической методикой. В случае же несоответствия состава продукта кристаллизации заданным требованиям, скорее всего, существенно снизить температуру окончательной термообработки не удастся. В качестве примера целенаправленного синтеза сложнооксидного материала здесь уместно привести получение методом пиролиза ПСК однофазных образцов перовскитов, до-пированных серебром LaxAg1_xMnO3±y [13, 35]. На первых этапах синтеза необходима защита композиций от воздействия света для предотвращения появления примесей I типа за счет фотохимического восстановления серебра. На завершающем этапе синтез также был организован, чтобы не происходило разложение перовскита с выделением серебра в качестве примеси II типа. Синтез указанных составов традиционным керамическим методом не дает положительных результатов.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 06-08-08120).
ЛИТЕРАТУРА
1. Остроушко А.А. // Российский химический журнал.
1998. Т. ХЬП. Вып.1-2. С.123-133.
2. Остроушко А.А. и др. // Химия твердого тела / Межвуз.
сборн. Свердловск. Изд-во УПИ, 1989. С.124-128.
3. Остроушко А.А. // Оптико-механическая промышленность. 1990. № 9. С. 58-61.
4. Остроушко А.А., Журавлева Л.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1992. Т. 35. Вып. 10. С. 87-90.
5. Остроушко А.А. и др. // Труды междунар. научн. конф. "Химия твердого тела и современные микро- и нанотех-нологиии". 13-18 октября 2002, Кисловодск. Кисловодск: СКГТУ, 2002. С.67-68.
6. Udilov A.E. et al // Abstracts of XIV International Conference on Permanent Magnets. 22-26 September 2003. Suzdal. А-3-11. P.97.
7. Удилов А.Е. и др. // Сборн. тезисов докл. Всеросс. конф. "Химия твердого тела и функциональные материалы -2004". 25-28 окт. 2004. Екатеринбург. Екатеринбург: УрО РАН, 2004. С.417.
8. Остроушко А.А. Дис. ... докт. хим. наук. М., 1996. 205с.
9. Остроушко А.А. и др. // Журн. неорган. химии. 1991. Т. 36. № 4. С.823-827.
10. Остроушко А.А. и др. // Журн. неорган. химии. 1991. Т. 36. № 5. C.1099-1101.
11. Остроушко А.А. и др. // Журн. неорган. химии. 1991. Т. 36. № 1. С.6-8.
12. Остроушко А.А. и др. // Журн. прикл. химии. 2000. Т. 73. № 8. С.1311-1320.
13. Теплых А.Е. и др. // Физика твердого тела. 2003. Т. 45. № 12. С.2222-2226.
14. Остроушко А.А. и др. // Журн. прикл. химии. 2003. Т. 76. № 8. С.1292-1297.
15. Kim B.J., Lee J, Yoo J.B. // Thin Solid Films. 1999. V. 341. P. 13-17.
16. Остроушко А.А., Макаров А.М., Миняев В.И. // Журн. прикл. химии. 2004. Т. 77. №7. С. 1136-1143.
17. Остроушко А.А., Могильников Ю.В., Остроушко И.П. // Неорган. материалы. 2000. Т.36. №12. С.1490-1498.
18. Bogdanov S.G. et al. // The Physics of Metals and Metallography. 2001. V. 91. Suppl.1. P. S229-S233.
19. Патент ФРГ DE4217339. Meye H. et al / Leuna Werke AG. Publ. date 1993-12-02.
20. Толочко С.П. и др. // Высокотемпературная химия силикатов и оксидов / Тезисы докладов 7 Всероссийского совещания / Санкт-Петербург, 19-21 ноября 2002. СПб: ИХС РАН, "Янус", 2002. С.174.
21. Воробьев В.А., Сокульская Н.Н., Голота А.Ф. // II семинар СО РАН - УрО РАН "Новые неорганические материалы и химическая термодинамика", Екатеринбург, 24-26 сентября 2002. /Тезисы докладов/. Екатеринбург: ИХТТ УрО РАН. 2002. С.47.
22. Удилов А.Е., Остроушко А.А. // [Там же]. С.215.
23. Удилов А.Е., Остроушко А.А. // Высокотемпературная химия силикатов и оксидов / Тезисы докладов 7 Всероссийского совещания / Санкт-Петербург, 19-21 ноября
2002. СПБ: ИХС РАН, "Янус", 2002. С.175.
24. Остроушко А.А. // Неорган. материалы. 2004. Т.40. №3. С.312-316.
25. Остроушко А.А., Миняев В.И. // Журн. неорган. химии.
2003. Т.48. Вып. 11. С.1880-1882.
26. Глазырина Ю.А., Сенников М.Ю., Остроушко А.А. //
Тезисы докладов XVI Российской молодежной научной конференции. Екатеринбург, 25-28 апреля 2006. Екатеринбург: Изд. Уральск. ун-та, 2006. С. 166.
27. Остроушко А.А., Вилкова Н.В. // Журн. неорган. химии. 2001. Т.46. №8. С.1374-1378.
28. Остроушко А.А., Решетникова Н.В. // Журн. неорган. химии. 2002. Т.47. Вып.11. С.1896-1900.
29. Остроушко А.А., Михалев Д.С. // Журн. неорган. химии. 2003. Т.48 .№3. С.501-504.
30. Остроушко А.А., Сенников М.Ю. // Журн. неорган. химии. 2003. Т.48. №4. С.655-660.
31. Остроушко А.А., Сенников М.Ю., Глазырина Ю.А. // Журн. неорган. химии. 2005. Т.50. №2. С.322-328.
32. Mizusaki J. et al // Solid State Ionics. 2000. V. 129. P. 163177.
33. Янкин А.М. Автореферат дис. ... докт. хим. наук. Екатеринбург. 2005. 48 с.
34. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Химия, 1978. 360с.
35. Удилов А.Е., Остроушко А.А. // Сборн. тезисов докл. Всеросс. конф. "Химия твердого тела и функциональные материалы - 2004". 25-28 окт. 2004. Екатеринбург. Екатеринбург: УрО РАН, 2004. С.416.
Кафедра физической химии
УДК 541.121+543.2
Д.В. Люстрицкая, И.К. Гаркушин
ИССЛЕДОВАНИЕ ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ н-УНДЕКАН - н-ЭЙКОЗАН
И н-УНДЕКАН - н-ДОКОЗАН
(Самарский государственный технический университет) baschem@samgtu.ru
Методом низкотемпературного дифференциального термического анализа были исследованы двухкомпонентные системы н-ундекан - н-эйкозан и н-ундекан - н-докозан. По экспериментальным данным были построены диаграммы плавкости этих систем и определены характеристики эвтектик и их теплофизические свойства.
Системы на основе предельных углеводородов исследовались с начала XX в., но систематических сведений по морфологии этих систем нет, а сведения, приводящиеся в различных литературных источниках, противоречивы. Тем не менее, данные системы находят применение в теплоэнергетике в качестве рабочих тел тепловых аккумуляторов фазового перехода. Парафиновые углеводороды нормального строения устойчивы к большому числу рабочих циклов, химически стойкие и коррозионно-неактивные соединения, имеют высокие энтальпии плавления [1].
В качестве рабочих тел тепловых аккумуляторов зачастую предлагаются двойные сплавы на основе н-алканов, так как их применение позволяет подобрать более подходящую температуру плавления с выделением теплоты кристаллизации выше, чем у индивидуальных веществ, к тому же возможно использование дорогостоящих веществ в смеси с более дешевыми при неизменной тепловой емкости.
Двухкомпонентные системы при аккумулировании тепла должны вести себя аналогично гомогенному чистому веществу, что возможно в случае использования эвтектических составов.
Целью данной работы является изучение двойных системы - н-ундекан - н-эйкозан (н-СцН24-н-С20Н42) и н-ундекан - н-докозан (н-СцН24-н-С22Н46). Экспериментальное исследование этих систем проводили с использованием установки на базе среднетемпературного дифференциального сканирующего калориметра теплового потока (микрокалориметр ДСК). Ошибка в измерении температуры составила ±0,25 К. Диапазон исследования по температуре -45 ^ +20 °С.
Для исследования использовали вещества заводского типа квалификации «Ч», индивидуальность которых подтверждена температурами плавления исходных веществ и газожидкостной хроматографией, проводившейся с помощью прибора «ЦВЕТ-100» на капиллярных колонках (50м*0,25мм и 25м*0,25мм). Характеристики индивидуальных веществ приведены в таблице 1 [2].
