Прогнозирование эвтектических составов трехкомпонентных органических систем Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 519.21+541.1

И.П. КАЛИНИНА, И.К. ГАРКУШИН, В.Е. СОЛЯННИКОВ

ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ЭВТЕКТИЧЕСКИХ СОСТАВОВ ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ

ОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ

(Самарский государственный технический университет, г. Самара)

Для трехкомпонентных систем с участием циклогексана и предельных углеводородов впервые спрогнозированы составы тройных эвтектик и области их температур плавления с помощью метода Мартыновой-Сусарева.

Изучение фазовых равновесий трехкомпонентных систем с участием органических соединений возможно при наличии данных о температурах фазовых переходов циклических и предельных углеводородов [1, 2]. Экспериментальные исследования приводят непосредственно к результатам, вместе с тем требуют надежной методики и наличия достаточно чистых препаратов, кроме того, это сопряжено с большими материальными и временными затратами, да и не всегда осуществимы. Значительно облегчить результативность и быстроту проведения экспериментальных исследований позволяют методы прогнозирования.

Авторами спрогнозированы составы и области температур плавления эвтектик трехкомпо-нентных систем с участием н-алканов и циклогек-сана. Исследуемые тройные системы изображались в виде трехгранных прямоугольных призм, выступающих в качестве пространственных диаграмм. Основаниями призм служили равносторонние треугольники, характеризующие составы тройных систем, а высоты - температуры. Вершины треугольников соответствовали исходным компонентам. Процентное содержание компонентов исследуемых систем определялось методом Розебома [3].

Используя температуры плавления исходных компонентов и данные о двойных эвтектиках бинарных подсистем, выявлены концентрационные области расположения тройных эвтектик. Тройные эвтектики располагаются между двумя секущими, отвечающими наиболее устойчивым складкам поверхностей ликвидусов. Тенденция отклонений складок поверхностей ликвидусов тройных систем от секущих, соединяющих начало складок с противолежащими вершинами, зависит от выраженности бинарных эвтектик (сумма

А |к + А кк), в которых складки берут начало, и разделяющего действия вводимых компонентов j (разность А ^ - А к). При большей величине П=/( А 'к + А к )•( А 1 - А к)/ складки поверхностей

ликвидусов тройных систем в меньшей степени отклонятся от указанных секущих. Величины А! рассчитывались по уравнению [4, 5]:

А Гк =-

1

• 1п

Ти 1

1 • х 1 ^1-к

-к

где х к- - молярные доли компонентов, 1, к; Тэ! - абсолютная температура плавления бинарной эвтектики 1-к, К; Т1и - температура плавления компонента 1, К.

В качестве 1 компонента выступал цикло-гексан; j - тугоплавкие компоненты (от н-октаде-кана до н-трикозана); к - н-алканы (н-тетрадекан, н-пентадекан, н-гексадекан).

Для расчетов были выбраны 12 трехкомпо-нентных систем с участием циклогексана и н-алка-нов. Отклонения от секущих и устойчивость складок поверхностей ликвидусов представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Оценка характера распределяющего действия компонента в твердой фазе тройных систем по данным о бинарных системах.

Система Оценка характера отклонения Устойчивость складок поверхности температуры

А1 А2 П

1 2 3 4 5

СбН12- н-С14Нзо н-С14Нзо- н-С18Н38 С6Н12- н-С18Н38 -0,18 -2,26 2,00 наименьшая

-0,87 -2,49 2,96 промежуточная

-0,05 -3,14 7,37 наибольшая

СбН12- н-С14Нзо н-С14Нзо- н-С19Н40 СбН12- н-С19Н40 -0,18 -2,26 0,24 наименьшая

-0,91 -2,32 1,94 промежуточная

-0,8 -2,86 7,85 наибольшая

СбН12- н-С14Нзо н-С14Нзо- н-С2оН42 СбН12- н-С20>Н42 -0,18 -2,26 2,03 наименьшая

-0,83 -2,76 4,6 промежуточная

0 -3,54 9,13 наибольшая

СбН12- н-С14Нзо н-С14Нзо- н-С21Н44 СбН12- н-С21Н44 -0,18 -2,26 0,05 наименьшая

-0,74 -3,03 5,13 промежуточная

-0,76 -3,62 12,48 наибольшая

СбН12- н-С14Нзи н-С14Нзо- н-С22Н4б СбН12- н-С22Н4б -0,18 -2,26 0,71 наименьшая

-0,66 -3,9 6,16 промежуточная

-0,37 -3,61 14,81 наибольшая

к

к

х

Окончание таблицы 1.

1 2 3 4 5

СбН12- н-С14Нзо н-С14Нзо- н-С2зН48 С6Н12- н-С23Н48 -0,18 -2,26 1,61 наименьшая

1,61 -4,84 11,01 промежуточная

2,27 -5,67 15,84 наибольшая

С6Н12- н-С15Н32 н-С15Нз2- н-С2оН42 СбН12- н-С2оН42 -0,45 -2,42 2,64 наименьшая

-0,92 -3,11 4,51 промежуточная

0 -3,54 9,42 наибольшая

С6Н12- н-С15Н32 н-С15Н32- н-С21Н44 СбН12- н-С21Н44 -0,45 -2,42 2,67 наименьшая

-0,92 -2,69 6,35 наибольшая

-1,85 -0,66 5,62 промежуточная

С6Н12- н-С15Н32 н-С15Н32- н-С22Н46 С6Н12- н-С22Н46 -0,45 -2,42 5,4 наибольшая

-2,28 -0,21 3,19 промежуточная

-0,4 -3,7 0,98 наименьшая

С6Н12- н-С15Н32 н-С15Н32- н-С23Н48 С6Н12- н-С23Н48 -0,45 -2,42 0,55 наименьшая

2,08 -4,4 7,54 промежуточная

2,27 -5,67 13,43 наибольшая

С6Н12- н-С16Нз4 н-С16Нз4- н-С22Н46 С6Н12- н-С22Н46 -0,16 -2,61 1,44 наименьшая

-0,93 -2,8 4,21 промежуточная

-0,41 -3,74 10,96 наибольшая

С6Н12- н-С16Нз4 н-С16Нз4- н-С2зН48 С6Н12- н-С23Н48 -0,16 -2,61 4,6 наименьшая

0,61 -3,64 9,27 промежуточная

3,27 -5,67 11,83 наибольшая

постоянные (хк) и рассчитать составы тройных эвтектик по системе уравнений:

х1

i-k

= const

к

х k х,

х

j-k

= const

_хi-k + x k + хj-k = 1

Полученные данные использовались при расчете составов тройных эвтектик. При наибольшей величине П складки поверхностей ликвидусов каждой тройной системы в меньшей степени отклонится от устойчивых секущих и содержание компонентов, отвечающих вершинам проекционных треугольников, из которых выходят данные секущие, в любой точке секущих будет одинаково, что позволило принять данные компоненты как

1-к

где х | - мольное содержание 1-го компонента в

• 1 1-к

системе 1-к; х ■ - мольное содержание _)-го компонента в системе _)-к.

Возможность оценить составы тройных эвтектик по предложенному способу позволили подойти к оценке температур плавления наиболее легкоплавких сплавов тройных систем только по данным о наиболее легкоплавких бинарных подсистемах. Температуры плавления тройных эвтектик определены по уравнению [4, 6]: 1 - Х1-)-к

Тэ-)-к = Т0--^—(Т0 -Тэ-))

х1 )

где Т10 , - абсолютные температуры плавления чистых компонентов, К; Тэ-) - абсолютные температуры эвтектик двойных систем, К; х^- )-к - мольное

содержание компонента в тройной системе.

Результаты оценки эвтектических составов исследуемых трехкомпонентных систем и определение областей нахождения их эвтектических температур плавления приведены в таблице 2.

Таблица 2.

Расчет состава и температуры плавления тройных эвтектик.

Компоненты системы Расчетная область температуры эвтектики, К Расчетный состав тройной эвтектики, % мол. Компоненты системы Расчетная область температуры эвтектики, К Расчетный состав тройной эвтектики, % мол.

С6Н12 н-С14Н30 н-С18Н38 250,4 0,862 С6Н12 н-С15Н32 н-С20Н42 262,0 0,886

247,2 0,122 260,7 0,105

249,0 0,016 261,1 0,009

С6Н12 н-С14Н30 н-С19Н40 250,4 0,862 С6Н12 н-С15Н32 н-С21Н44 261,9 0,865

247,2 0,122 257,2 0,102

247,8 0,016 112,8 0,033

С6Н12 н-С14Н30 н-С2оН42 250,5 0,869 С6Н12 н-С15Н32 н-С22Н46 262,7 0,843

248,9 0,123 253,6 0,137

249,3 0,008 261,8 0,02

С6Н12 н-С14Н30 н-С21Н44 250,5 0,869 С6Н12 н-С15Н32 н-С23Н48 262,0 0,893

248,9 0,123 262,0 0,106

249,3 0,008 261,8 0,001

С6Н12 н-С14Н30 н-С22Н46 250,5 0,876 С6Н12 н-С16Н34 н-С22Н46 260,3 0,918

250,5 0,123 260,3 0,081

248,8 0,001 259,0 0,001

С6Н12 н-С14Н30 н-С23Н48 250,5 0,876 С6Н12 н-С16Н34 н-С23Н48 260,3 0,918

250,5 0,123 260,3 0,081

250,3 0,001 260,1 0,001

В результате проведенных исследований для систем циклогексан-н-тетрадекан-н-алканы (от н-октадекана до н-трикозана), циклогексан-н-пентадекан-н-алканы (от н-эйкозана до н-трикозана) и циклогексан-н-гексадекан-н-алканы (н-доко-зан и н-трикозан) найдены устойчивые складки поверхностей ликвидусов, рассчитаны составы тройных эвтектик и определены области их температур плавления на основе метода Мартыновой-Сусарева.

ЛИТЕРАТУРА

1. Агафонов И. А. Взаимодействия в некоторых двух-компонентных системах из н-алканов. Дис. канд. хим. наук / Самара. 1997. 123 с.

2. Копнина А.Ю. Фазовые равновесия в рядах двух-компонентных систем с участием циклических, ароматических углеводородов и н-алканов. Дис. канд. хим. наук / Самара. 2003. 106 с.

3. Стромберг А.Г. Физическая химия / А.Г. Стром-берг, Д.П. Семченко. М.: Высшая школа. 2003. 527 с.

4. Мартынова Н.С. Изучение эвтектических свойств и явлений комплексообразования в тройных солевых смесях на примере систем иС14-КС1-№С1 и иС14-и02-КС1. Дис. канд. хим. наук / Л. 1968. 197 с.

5. Воздвиженский В.М. // Журн. физ. химии. 1966. № 4. С. 912-915.

6. Мартынова Н.С., Сусарев М.П. // Журн. приклад. химии. 1971. № 12. С. 2643-2646.

Кафедра химической технологии и промышленной экологии

УДК 546+547.313

И. П. КАЛИНИНА, В.Е. СОЛЯННИКОВ

ДИАГРАММЫ ПЛАВКОСТИ ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ Н-ТРИКОЗАН - Н-НОНАДЕКАН И Н-ТРИКОЗАН - Н-ДОКОЗАН

(Самарский государственный технический университет)

Методом низкотемпературного дифференциального термического анализа исследованы двухкомпонентные системы н-трикозан - н-нонадекан и н-трикозан - н-докозан. Построены фазовые диаграммы плавкости систем.

Исследования авторов актуальны, так как связаны с решением теоретических и практических задач по эксплуатации нефтяных и газовых месторождений. Фазовые превращения в системах на основе выбранных компонентов в значительной мере определяют физические явления, присущие процессам разработки и эксплуатации месторождений нефти и газа. Знание закономерностей изменения свойств в рядах систем и умение их прогнозировать позволяет проектировать эффективные технологические схемы промысловой и заводской переработки и транспортировки добываемого сырья.

Для экспериментальных исследований двухкомпонентных систем н-СгзН^-н-С^Н^ и н-С2зН48-н-С22Н46 применен низкотемпературный дифференциальный термический анализ (НДТА) со сложной аппаратурой (НДТА) [1-4]. Характери-

стики индивидуальных веществ соответствовали справочным данным [5, 6]. Для исследований использовали вещества заводского изготовления квалификации «ч». Все исходные компоненты имеют полиморфные превращения. Фазовые диаграммы состояния систем н-нонадекан-н-трикозан и н-докозан-н-трикозан построены по совокупности данных НДТА и отражены на рисунках 1, 2.

Из диаграмм состояния видно, что системы н-трикозан-н-нонадекан и н-трикозан-н-докозан образует непрерывные ряды твердых растворов с минимумом в солидусной части диаграммы на основе в модификаций исходных компонентов.

В результате проведенных экспериментальных исследований двухкомпонентных систем на основе н-трикозана и н-алканов (н-нонадекана и н-докозана) построены фазовые диаграммы.