ИССЛЕДОВАНИЕ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ НА КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛАХ "КАРБИД ТУГОПЛАВКОГО МЕТАЛЛА - УГЛЕРОДНОЕ ВОЛОКНО" В ПЕРОКСИДЕ ВОДОРОДА И СУЛЬФАТЕ НАТРИЯ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Научная статья

УДК 66.087.7 : 544.478-03

doi:10.37614/2949-1215.2022.13.1.036

ИССЛЕДОВАНИЕ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ НА КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛАХ «КАРБИД ТУГОПЛАВКОГО МЕТАЛЛА — УГЛЕРОДНОЕ ВОЛОКНО» В ПЕРОКСИДЕ ВОДОРОДА И СУЛЬФАТЕ НАТРИЯ

Максим Степанович Романюк1, Владимир Сергеевич Долматов2

1Апатитский филиал Мурманского государственного технического университета, Апатиты, Россия, sokol.ku@yandex.ru

2Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья имени И. В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук, Апатиты, Россия, v.dolmatov@ksc.ru

Аннотация

Было проведено исследование двойного электрического слоя методом импеданс-спектроскопии на поверхности различных композиционных материалов: карбидов молибдена, тантала и ниобия в 1 M растворе сульфата натрия и концентрированном растворе пероксида водорода. Были сопоставлены данные об энергии активации процесса электрокаталитического разложения пероксида водорода на поверхности композиционных материалов с емкостью двойного электрического слоя в растворе пероксида водорода. Ключевые слова:

композиционный материал, карбид тугоплавкого металла, двойной электрический слой, импеданс, емкость, электрокатализ

Original article

STUDY OF THE ELECTRICAL DOUBLE LAYER ON COMPOSITES

"REFRACTORY METAL CARBIDE — CARBON FIBER" IN HYDROGEN PEROXIDE AND SODIUM SULFATE Maksim S. Romaniuk1, Vladimir S. Dolmatov2

1Apatity Branch of the Murmansk State Technical University, Apatity, Russia, sokol.ku@yandex.ru 2I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences, Apatity, Russia, v.dolmatov@ksc.ru

Abstract

The electric double layer was studied by impedance spectroscopy on the surface of various composite materials: molybdenum, tantalum and niobium carbides in 1 M sodium sulfate solution and concentrated hydrogen peroxide solution. The data on the activation energy of the electrocatalytic decomposition of hydrogen peroxide on the surface of composite materials were compared with the capacity of the electrical double layer in hydrogen peroxide solution. Keywords:

composite material, refractory metal carbide, electrical double layer, impedance, capacitance, electrocatalysis

Карбиды тугоплавких металлов не только обладают защитными свойствами, но и проявляют каталитическую активность. Так, например, карбид вольфрама катализирует образование воды из водорода и кислорода при комнатной температуре, помимо традиционно известных каталитических систем из платины, палладия и родия [1]. Карбиды тугоплавких металлов проявляют также электрокаталитическую активность, например, в реакции разложения пероксида водорода [2].

Целью данного исследования было изучение двойного электрического слоя на композиционных материалах «карбид тугоплавкого металла — углеродное волокно» методом электрохимической импеданс-спектроскопии. Продолжение работ по изучению кинетики электрокаталитических реакций, протекающих на поверхности композиционных материалов, сводится к изучению структуры двойного слоя. Ведь для протекания процесса на электроде необходимо, чтобы ион прошел через двойной электрический слой либо из раствора к электроду, либо в обратном направлении. При этом ион будет испытывать влияние электрического поля двойного слоя, зависящее от строения поля. Поэтому для изучения кинетики электродных процессов актуальным является исследование строения двойного слоя, образующегося на поверхности электрода.

Для достижения этих целей ставятся следующие задачи: 1) электрохимический синтез композиционных материалов «карбид тугоплавкого металла — углеродное волокно»; 2) расчет, построение и изучение емкостных кривых, полученных методом электрохимической импеданс-спектроскопии на поверхности композиционного материала «карбид тугоплавкого металла — углеродное волокно» в растворе сульфата натрия и пероксида водорода.

Эксперимент

Для синтеза карбидов тугоплавких металлов на подложке из углеродного волокна марки «Карбопон-В-22» в стеклоуглеродный тигель марки СУ-2000 помещалась эквимолярная смесь хлоридов натрия и калия, металлсодержащая соль в высшей степени окисления металла синтезируемого карбида и стружка этого же металла. Тигель помещался в реторту из нержавеющей стали, на тигель ставился стеклоуглеродный экран для защиты стенок реторты от возгонов солей. Синтез композиционных материалов проводился методом бестокового переноса при температуре 850 °С в атмосфере аргона в течение 1-12 ч.

Исследование импеданса проводились в трехэлектродной ячейке, состоящей из стеклоуглеродного тигля, который являлся противоэлектродом, хлорсеребряного электрода сравнения с насыщенным раствором хлорида калия, в качестве рабочего электрода использовались синтезированные композиционные материалы. Тигель заполняли электролитом — 1 М раствором Na2SO4 или концентрированным раствором H2O2 (37,5 мас. %). Сульфат натрия был выбран в качестве системы, в которой в широком диапазоне потенциалов не происходит электродных реакций, влияющих на двойной электрический слой. А изучение двойного электрического слоя в пероксиде водорода представляет интерес с целью подтверждения ранее обнаруженных электрокаталитических свойств композиционных материалов «карбид тугоплавкого металла — углеродное волокно».

Импеданс-спектроскопия проводилась с помощью электрохимической лаборатории Voltalab PGZ301 с программным обеспечением VoltaMaster 4. Выполнялась съемка Найквиста кривых зависимости мнимой части сопротивления от вещественной, из которой проводился расчет емкостей двойного электрического слоя по формуле [3]:

сл = — 1

2TC/Zj,

Cd — емкость двойного электрического слоя; f — частота, при которой достигался максимум мнимой части сопротивления; Zjm — максимальное значение мнимой части сопротивления.

С использованием методов анализа Potential Tutorial EIS (Impedance) и Potential Fixed Frequency EIS (Capacitance) были исследованы емкостные характеристики двойного электрического слоя при одинаковой высокой частоте 50 кГц переменного тока в широком диапазоне потенциалов от -2 до 2 В.

Результаты и обсуждение

С использованием электрохимического метода бестокового переноса в расплавленных солях, содержащих соединения молибдена, тантала или ниобия, синтезированы композиционные материалы Mo2C / C с кристаллами полукарбида молибдена, покрытиями карбида тантала TaC / C и карбида ниобия NbC / C на поверхности углеродного волокна.

Зависимости мнимой части сопротивления от вещественной для синтезированных композиционных материалов изображены на рис. 1, на котором показан импеданс двойного электрического слоя каждого из материалов. Импеданс углеродного волокна представлен отдельно на рис 2 из-за более низких значений. Из рисунков 1 и 2 видно, что сопротивление электролита составляет 5-6 Ом • см2.

Рис. 1. Импедансные спектры Mo2C / С, TaC / С и NbC / С в 1 М растворе Na2SO4

© Романюк М. С., Долматов В. С., 2022

Рис. 2. Импедансный спектр углеродного волокна в 1 М растворе №2804

На рисунке 3 представлены емкостные кривые всех исследуемых материалов в 1 М растворе сульфата натрия при частоте переменного тока 50 кГц. Емкость двойного электрического слоя на композиционном материале ТаС / С составляет 1-2 мкФ / см2, что является не сильно высоким значением, меньше средней стандартной емкости двойного слоя (от 20 до 60 мкФ / см2). Практически такую же емкость имеет композиционный материал 1ЧЬС / С — порядка 2-4 мкФ / см2. М02С / С имеет большие значения емкости, чем ТаС / С и №С / С, — от 2 до 10 мкФ / см2 в зависимости от потенциала. Наибольшие значения емкости имеет немодифицированное углеродное волокно — от 8 до 12 мкФ / см2.

Рис. 3. Зависимость емкости двойного электрического слоя от потенциала на границах раздела М02С / С — электролит, ТаС / С — электролит и №С / С — электролит, углеродное волокно — электролит (1 М №2804) в диапазоне потенциалов от -2 до 2 В

На рисунках 4, 5 представлены импедансные спектры всех исследуемых материалов и емкостные кривые в зависимости от приложенного потенциала соответственно. Сопротивление электролита составило 10-12 Ом • см2.

Рис. 4. Импедансные спектры M02C / C, TaC / C и NbC / C в растворе H2O2

с 192 О

186 -1---1---1 1-1---1--

-1.C -0.5 0.0 0.5 1.0

Potential [ V]

Рис. 5. Зависимость емкости двойного электрического слоя от потенциала на границах раздела

Mo2C / C — электролит, TaC / C — электролит, NbC / C — электролит, углеродное волокно — электролит

(концентрированный раствор пероксида водорода) в диапазоне потенциалов от -1 до 1 В

По емкостным кривым рис. 5 видно, что наименьшей емкостью двойного электрического слоя обладает слой на поверхности покрытия карбида ниобия. Это говорит о наиболее быстро протекающей реакции разложения пероксида водорода на этом композиционном материале, чем на других композиционных материалах, о чем свидетельствуют также ранее полученные данные об энергии активации этого процесса [2]. Емкость двойного электрического слоя в пероксиде водорода для всех синтезированных композиционных материалов и углеродного волокна на несколько порядков ниже нормальной емкости, имеет размерность в нФ / см2, что является крайне низким значением емкости.

В таблице представлены ранее полученные сведения об энергии активации электрокаталитического процесса разложения пероксида водорода на композиционных материалах «карбид тугоплавкого металла — углеродное волокно» и максимальные значения емкости двойного электрического слоя, образующегося на этих материалах в растворе пероксида водорода [2, 4, 5].

Энергии активации процесса разложения пероксида водорода на композиционных материалах «карбид тугоплавкого металла — углеродное волокно» и максимальные значения емкости двойного

электрического слоя в пероксиде водорода

Материал электрода Ea, кДж / моль Cd max, НФ / CM2

M02C / C 107,2 197

TaC / C 82,24 190

NbC / C 37,07 189

Выводы

Электрохимическим методом бестокового переноса в расплавленных солях синтезированы композиционные материалы карбидов тугоплавких металлов на поверхности углеродного волокна «Карбопон-В-22».

Было проведено исследование двойного электрического слоя методом импеданс-спектроскопии в широком диапазоне потенциалов на поверхности композиционных материалов — карбидов молибдена М02С / С, тантала ТаС / С и ниобия 1ЧЬС / С — в 1 М растворе сульфата натрия и концентрированном растворе пероксида водорода.

Построены емкостные кривые, показавшие нормальные значения емкости в растворе сульфата натрия и крайне низкие значения емкости в пероксиде водорода, что указывает на протекание электродной реакции. С наибольшей скоростью разложение пероксида водорода протекает на поверхности композиционного материала №С / С. Чем ниже энергия активации этого процесса, тем выше скорость разряда ионов на поверхности композиционного материала, тем ниже емкость двойного электрического слоя.

© Романюк М. С., Долматов В. С., 2022

Список источников

1. Benson J. E., Hwang H. S., Boudart M. Hydrogen-oxygen titration method for the measurement of supported palladium surface areas // Journal of Catalysis. 1973. P. 146-153.

2. Dolmatov V. S., Kuznetsov S. A. Synthesis of Refractory Metal Carbides on Carbon Fibers in Molten Salts and Their Electrocatalytic Properties // Journal of the Electrochemical Society. 2021. 122501.

3. Импедансная спектроскопия: теория и применение: учеб. пособие / Ю. В. Емельянова, М. В. Морозова, З. А. Михайловская, Е. С. Буянова; под общ. ред. Е. С. Буяновой; М-во образования и науки Рос. Федерации; Урал. федер. ун-т. Екатеринбург: Изд-во Урал. ун-та, 2017. 156 с.

4. Miklashov D. G., Luneva S. O., Dolmatov V. S., Kuznetsov S. A. Synthesis of refractory metal carbides on carbon fibers in molten salts and their electrochemical and electrocatalytic properties // ECS Transactions. 2020. 14686.

5. Лунева С. О., Долматов В. С. Синтез и свойства композиционного материала «Mo2C — углеродное волокно» // Труды КНЦ РАН: Химия и материаловедение. 2021. С. 159-163.

References

1. Benson J. E., Hwang H. S., Boudart M. Hydrogen-oxygen titration method for the measurement of supported palladium surface areas. Journal of Catalysis, 1973, vol. 30, pp. 146-153.

2. Dolmatov V. S., Kuznetsov S. A. Synthesis of Refractory Metal Carbides on Carbon Fibers in Molten Salts and Their Electrocatalytic Properties. Journal of the Electrochemical Society, 2021, vol. 168, p. 122501.

3. Emel'yanova Yu. V., Morozova M. V., Mihajlovskaya Z. A., Buyanova E. S. Impedansnaya spektroskopiya: teoriya i primenenie [Impedance Spectroscopy: Theory and Application]. Yekaterinburg, Izd-vo Uralskogo universitetata, 2017, 156 p. (In Russ.).

4. Miklashov D. G., Luneva S. O., Dolmatov V. S., Kuznetsov S. A. Synthesis of refractory metal carbides on carbon fibers in molten salts and their electrochemical and electrocatalytic properties. ECS Transactions, 2020, p. 14686.

5. Luneva S. O., Dolmatov V. S. Sintez i svojstva kompozicionnogo materiala "M02C — uglerodnoe volokno" [Synthesis and properties of the composite material "Mo2C — carbon fiber"]. Trudy KNC RAN. Khimiya i materialovedenie [Proceedings of KSC RAS: Chemistry and Material Science], 2021, vol. 12, issue 5, pp. 159-163. (In Russ.).

Информация об авторах

М. С. Романюк — студент;

В. С. Долматов — кандидат химических наук.

Information about the authors

M. S. Romaniuk — Student;

V. S. Dolmatov — PhD (Chemistry).

Статья поступила в редакцию 24.02.2022; одобрена после рецензирования 04.04.2022; принята к публикации 08.04.2022.

The article was submitted 24.02.2022; approved after reviewing 04.04.2022; accepted for publication 08.04.2022.