CC BY
46
В.И. Порхун, В.Н. Перминов, 2005
УДК 547.567415:541.124
ИССЛЕДОВАНИЕ ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫХ КОМПЛЕКСОВ 2,6-ЗАМЕЩЕННЫХ ПАРАБЕНЗОХИНОНОВ С АЛИФАТИЧЕСКИМИ АМИНАМИ. ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССОВ ИХ ФОТОХИМИЧЕСКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С ПОМОЩЬЮ ЭФФЕКТА ХИМИЧЕСКОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ ЯДЕР (ХПЯ)
В.И. Порхун, В.Н. Перминов
С помощью эффектов химической поляризации ядер и спектроскопии ядерного магнитного резонанса установлены комплексы переносов заряда при фотохимических реакциях хинонов с аминами и получены их термодинамические характеристики. Исследован механизм фотореакции и элементарный акт переноса электрона с образованием ион-ради-кальных пар.
В настоящее время строгое доказательство участия комплексов с переносом заряда в реакциях получено лишь в некоторых случаях, несмотря на то, что такие комплексы часто постулируются как промежуточные состояния.
1. Важную роль КПЗ могут играть в реакциях следующих типов: 1) реакции переноса электронов (фотохимические и термические); 2) реакции, протекающие через переходные состояния, в которых донорная или акцепторная активность выше, чем в начальном состоянии;
3) реакции, приводящие к таким конечным продуктам, для объяснения строения которых необходимо предположить образование специфических промежуточных соединений.
Самостоятельный интерес представляет изучение поведения молекулярных комплексов в возбужденных электронных состояниях с точки зрения выяснения механизмов фотохимических реакций, а также и с механизмами любых химических реакций, поскольку одним из самых важных элементарных процессов в химических реакциях является изменение электронного распределения, сопровождаемое изменением ядерных конфигураций в ходе реакции, и фотовоз-буждение комплексов вызывает такие изменения.
Таким образом, КПЗ в возбужденном состоянии может рассматриваться как типичная модельная система для изучения элементарных процессов в химических реакциях. Аналогичная ситуация имеет место в случае молекулярных взаимодействий при молекулярных столкновениях в возбужденных состояниях, а также в КПЗ, существующем до освещения и затем возбужденного светом (эксиплексы).
2. В настоящей работе приведены результаты исследования КПЗ в основном состоянии 2,6-дифенил- 1,4-бензохинона (О) с алифатическими аминами. Целью ставилось получение термодинамических характеристик — энтальпии и свободной энергии, а также спектральных характеристик комплекса.
Термодинамические характеристики характеризуют различные свойства комплекса. Энтальпия — энергия донорно-акцепторных связей, свободная энергия — способность к диссоциации на компоненты в растворах. Необходимым параметром для нахождения вышеуказанных характеристик в условиях эксперимента является константа равновесия реакции комплексооб-разования К. Константу можно выразить через концентрацию донора, акцептора и комплекса. Если коэффициенты активности равны единице, то К равно:
(1)
[A)[Dy
Баланс системы выражается следующими формулами:
^4, = Сл + Ск, (2)
Сд , = Cd + Ск , (3)
где СЛ И CDo — исходные концентрации акцептора и донора.
Тогда, подставляя (2) и (3) в (1), имеем: .
<4>
обратная величина:
¿- = %ra--(c*+cj+clt.
ЪГ Л \Л() ^0 / Л) (5)
в нашем случае комплексы хорошо диссоциируют, тогда последним членом в (5) можно пренебречь, что дает:
Кс Ск
(^Л +<^Во)-
(6)
Свяжем последнее уравнение с параметрами, получаемыми методом ЯМР, а именно с химическим сдвигом комплексообразования, представляющим разность химического сдвига компонентов, связанных в комплекс с химическим сдвигом для изолированного донора или акцептора
А* =5К —5сво6. (7)
Вид спектра будет зависеть от скорости обмена между комплексом и свободными компонентами, находящимися в равновесии. В этом случае наблюдается усредненный сигнал, химический сдвиг которого является средневесовым от сдвигов всех резонирующих форм:
8-(8)
где 5^ — химический сдвиг наблюдаемого сигнала;
8, — химический сдвиг г-го ядра;
Щ — доля /-го ядра в смеси двух резонирующих форм.
В нашем случае уравнение (8) имеет вид:
8-=г^5‘+сТс-<»
'-'К D '-'К ^ D
если резонирующее ядро входит в состав донорной молекулы, и
с с
'к + Са Ск + если ядро входит в состав акцепторной молекулы.
5на6 с. +слЪк + су+саЪа> (10)
Воспользовавшись уравнением материального баланса (2), (3), можно предыдущие формулы записать следующим образом:
С,, Св - Ск
с Ас. ио * о
- = с7к <9')
? =£к_х I Сл°~Ск у
наб АТ ,4. (10)
Л
Решая их относительно Ср имеем:
,, ^ниб^-Д,
—> (И)
^наб^Л,
с^~к------- (12)
К
ГДе ^наб — ^наб 3о ■
Полученное выражение для текущей концентрации комплекса (11) подставим в уравнение (6), выражающее обратную константу равновесия комплексообразования. Получается уравнение, аналогичное уравнению Бенеши — Гильденбранда:
_1____1_____1_ 1
Ак~ КАк'С* Ак~ (13)
А.
Однако для наших целей удобнее перейти к координатам £
—-Д
LArt .
а^=~ка^+ка
—(14)
так как график прямой, проведенный в последних, позволяет раздельно найти величины КпА^ Зависимость констант равновесия от температуры выражается уравнением Вант-Гоффа
дЫК_
дТ
ур
A G
■ (15)
Исходя из уравнения (15), можно получить соотношение:
АН АБ
1пА: =-----+ —. (16)
ЯТ Я У ’
, „ 1 Д5
Видно, что отрезок, отсекаемый прямой тА - — — на оси ординат, равен а тангенс
1 К
АН
угла наклона этой прямой к оси абсцисс равен ——. Реакции образования комплекса экзотер-
К
АН , 1
мичны, то есть —— > 0 и угол наклона прямой в координатах ш А - — будет тем больше, чем Я 1
выше энтальпия образования комплекса (см. рис. 1 и 2).
В таблице 1 сведены данные для определения кинетических и спектральных характеристик по вышеприведенной методике при температуре 300 °С.
Рис. 1. Координаты Фостера — Файфа для определения химических характеристик комплекса 1,4-диазобицикло-2,2,2-октан с хиноном [О], в растворе СС14.
Концентрация [ДАБЦО] = 10"2 моль/л
Таблица 1
Определение константы комплексообразования О — ДАБЦО
Концентрация донора, моль/л [Во] Сдвиг частоты Дво6 А«об [Д.] К
0,05 9,9 198
0,125 20,7 162
0,4 37,9 95 3,75
0,65 46 70
1 50 50
Таким образом, практически все изучаемые доноры электронов образуют комплексы различной силы с указанным хиноном в ряду
Ей ЛХ Е1 н н
I---1 / Н\
N —N у Н-Д М(СН2уд
(табл. 2).
Таблица 2
Термодинамические характеристики комплексов различных доноров электронов с хиноном [0]
Донор электрона -дя, ккал/моль - Д5, э.е. - Дб, ккал/моль К
N^4 6,66 13,4 2,58 3,75
ЕЧ I Е1 7,4 13,6 3,35 8
Е1 / Н—N 12,2 23,5 5,2 10,2
М(СН2)2М 38 9,3 10,1 15,5
При освещении данных растворов светом в образующемся эксиплексе происходят различные фотофизические и фотохимические процессы, зависящие от вида хинона, донора электрона, растворителя, температуры и т. д. Но все эти условия непосредственным образом влияют на степень комплексообразования реагентов. То есть параметры комплексообразования могут служить количественной оценкой глубины фотохимической реакции восстановления хинона.
Интересно отметить, что в случае замены 2,6-дифенил-1,4-парабензохинона на 2,6-дит-ретбутил-1,4-парабензохинон вышеперечисленные эффекты не имеют места. Видимо, большие стерические препятствия, а также наличие сильных электронно-донорных третбутильных групп не позволяют создавать комплексы с переносом заряда.
Таким образом, отсутствие возбужденного КПЗ (эксиплекса) оказывает решающее влияние на течение фотореакции.
Таблица 3
Данные 1п К в зависимости от температуры для нахождения термодинамических характеристик комплекса хинон — ДАБЦО
т,с° Т,К 1 Т К 1п*
27 300 3,3-10'3 3,75 1,32
37 310 3,2-10~3 1,91 0,65
47 320 3,12-10'3 1 0
57 330 3,10“3 0,54 -0,62
67 340 2,94-10'3 0,39 -0,94
Рис. 2. График в координатах 1пАГ для нахождения термодинамических характеристик ДС7, АН, Д5 комплекса хинон — ДАБЦО, данные в таблице 2
Выбор с помощью ХПЯ между механизмом с промежуточным переносом электронов и участием ион-радикальных пар или же с одностадийным переносом атомов водорода и образованием нейтральных радикалов основан на том, что электроны переносятся от атома азота амина к карбонильной группе с образованием аминиевых катион радикалов, а отщепление атомов водорода происходит от а-углерода амина и ведет к нейтральным аминоалкильным радикалам. У этих радикалов §-факторы и константы сверхтонкого взаимодействия а. могут существенно отличаться, что должно приводить к различным поляризационным эффектам (регистрируемых ЯМР-спектрометром) в системах с участием катион-радикалов или нейтральных радикалов.
Таким образом, можно достоверно определить элементарный акт реакции.
Нами были исследованы фотопревращения 2,6-диметил-1,4-бензохинона (1), 2,6-дитретбу-тил-1,4-бензохинона (II) и 2,6-дифенил-1,4-бензохинона (III) в смеси с триэтиламином. При облучении хинона (I) с триэтиламином непосредственно в датчике прибора ЯМР в растворе С6Р6, СС14 протоны получаемого диэтилвиниламина (химический сдвиг в спектре ПМР 3,98 м. д.) поляризованы положительно. Величина сигнала ПМР, соответствующая а-цротонам, позволяет говорить об отсутствии на них поляризации. В полярном растворителе CD3CN наблюдали положительную поляризацию, как на а -, так и на (3-протонах, хотя интенсивность сигнала поляризации значительно ниже. Данные поляризации получают объяснение, если допустить внеклеточное образование диэтилвиниламина, причем вклад в его поляризацию вносят ион-радикаль-ные пары, а также пары нейтральных радикалов.
Первоначально триплет хинона образует эксиплекс с амином, после переноса электрона образуется ион-радикальная пара РП,, которая после протонизации превращается в пару нейтральных радикалов РП2. Вклад в поляризацию дают обе пары. Поляризация на р-протонах диэтилвиниламина наблюдается лишь в парах нейтральных радикалов, причем константа СТВ на р-протонах в ион-радикальной паре близка нулю. СТВ на а-протонах в ион-радикальных парах и парах нейтральных радикалов противоположны по знаку. Поэтому их суммарный вклад в поляризацию незначителен и не наблюдается сигнала, соответствующего а-протонам винильной группы. С увеличением полярности среды происходит стабилизация ион-радикаль-ных пар, что ведет к преимущественному образованию диэтилвиниламина из ион-радикаль-ных пар с положительной поляризацией винильных протонов
РПХ !Г >РП2 -> СН2 = СНЩС2Н5)2 + ОН •
В случае фотолиза хинона (II) с триэтиламином получается совершенно иная картина. Соответствующий гидрохинон образуется в следовых количествах. Метапротоны (6,51 м. д.) исходного хинона поляризованы положительно. Слабая положительная поляризация наблюдалась на а-протонах исходного амина, а р-протоны последнего поляризованы отрицательно. Если допустить, что химическая поляризация ядер формируется внутриклеточно в паре нейтральных радикалов, причем §-фактор семихинонного радикала больше аминоалкильного, то знаки ХПЯ получают полное объяснение. Найденные по правилу Каптейна Г = jj.eb.ga теоретические знаки поляризации совпадают с экспериментальными:
для метапротонов для а-протонов Г„
для Р-протонов Тц
ХПЯ наблюдаются на исходных реагентах в результате реакции диспропорционирования внутри клетки пары нейтральных радикалов. Большие стерические препятствия, а также наличие электронодонорных групп не позволяют создать комплексы с переносом заряда.
В процессе фотолиза хинона (III) и триэтиламина наблюдали очень сильную отрицательную поляризацию р-протонов исходного хинона, на его а-протонах поляризация отсутствовала. В диэтилвиниламине на а- и р-протонах наблюдали положительную поляризацию. Метапротоны исходного хинона (6,85 м. д.) также поляризованы положительно. Эта картина аналогична фотолизу хинона (I) с триэтиламином, но с большим коэффициентом усиления ХПЯ. Главное отличие в картине фотолиза хинона (III) от хинона (I) является сохранение знака ХПЯ в полярных и неполярных растворителях. Видимо, финильные заместители сильно повышают окислительный потенциал хинона, достаточно увеличивая устойчивость ион-радикальной пары РП, для прохождения эффективной синглет-триплетной конверсии.
Представляло интерес исследовать механизм фотореакции амина с соединениями другого класса, содержащими карбонильную группу. В качестве акцептора был выбран п, п -диметилбензофенон.
= + + ++>0, = + + — >0, = + + —(-<0.
Его фотовосстановление 1,4-диазобицикло-2,2,2-октаном (ДАБЦО) может протекать с промежуточным переносом электрона или с одностадийным переносом атома водорода.
о
На приведенной схеме показаны величины g-факторов образующихся ион-радикалов и нейтральных радикалов. Важно подчеркнуть, что величины Ag-факторов (то есть разности g-факторов) в парах нейтральных радикалов и ион-радикалов имеют противоположные знаки. Следовательно, продукты, ими порождаемые, будут иметь противоположные сигналы в спектрах ХПЯ.
Известно, что при низкой концентрации амина фотовосстановление происходит с участием триплетного состояния кетонов и что константы СТВ протонов финильных колец радикалов и анион-радикалов, отвечающих кетонам, альтернируют (аорто < 0 < амета), поскольку эти частицы являются и-радикалами. Очевидно, что регенерация исходного хинона происходит внутри клетки.
Согласно нашим экспериментальным данным, ортопротоны исходного п, п'-диметилбензо-фенона в процессе фотовосстановления поляризуются положительно, а метапротоны отрицательно, как и протоны метальных групп. По правилу Каптейна имеем:
для метапротонов Гм = ++-+< 0,
для ортопротонов ГОР = ++—> 0.
Эти знаки отвечают возникновению ХПЯ в парах с Ag < 0, то есть в парах с участием ион-радикалов, образовавшихся в результате переноса электрона от амина к бензохинону. Полученные данные свидетельствуют о двухстадийном механизме перемещения атома водорода. Таким образом, параметры эффекта ХПЯ позволяют достоверно определить фундаментальное понятие — элементарный акт фотореакции.
Экспериментальная часть
Спектры ПМР снимали на спектрометрах Bruker-90 и Tesla-567А. Эффекты ХПЯ наблюдали на этих спектрометрах, подавая свет от ртутной лампы ДРШ-500 через оптическую систему, ИК-фильтр и кварцевый световод непосредственно в датчик спектрометра. 1,4-диазобицикло-2,2,2-октан фирмы Ferak. Хиноны перекристаллизовывали из хлороформа, их константы соответствовали литературным.
Выводы
1) Установлено наличие КПЗ, различной силы 2,6-дифенил-1,4-парабензохинона с алифатическими аминами, получены их термодинамические и кинетические характеристики.
2) При фотолизе системы 2,6-дитретбутил-1,4-парабензохинон~триэтиламин в полярных и неполярных растворителях ХПЯ формируются в паре нейтральных радикалов внутри клетки растворителя, хинон не восстанавливается.
3) Фотолиз 2,6-дифенил-1,4-парабензохинона и 2,6-диметил- 1,4-парабензохинона в смеси с триэтиламином ведет к эффективному фотовосстановлению хинонов. ХПЯ формируется, как в ион-радикальных парах, так и в парах нейтральных радикалов в результате кооперативного эффекта. Перенос атома водорода происходит в 2 этапа: перенос электрона, затем протона.
4) В системе п, л’-диметилбензофенон-ДАБЦО ХПЯ формируется в ион-радикальных парах, что свидетельствует о двухстадийном перемещении атома водорода.
Summary
INVESTIGATIONS OF DONOR-ACCEPTOR COMPLEXES 2,6-BENZOCHINONIC WITH ALIPHATICS AMINE. STUDING PROCCESES THEIR PHOTOCHEMICAL WITH USING EFFECT OF CHEMICAL NUCLEAR POLARIZATION (CNP)
VI. Porkkun, V.N. Perminov
With the help of effects of chemical polarization of nuclears and spectroscopy of nuclear magnetic resonance, the complexes of charge transferring by photochemical reactions of chinon with amine here established and their thermodynamic characteristics were obtained. The mechanism of photoreaktion and elementary act of election transferring with the formation of ion radical pairs.
Список литературы
1. Roth H.D., Manion M.L. Photoreactions of ketones with amines // Journal American Chemical Society//1975. Vol. 97. № 23. P. 6886-6888.
2. Hendriks B.M.P., Walter R.J., Fisher H. CIDNF studies of the photoreduction of atomic ketones by aromatic amines//Journal American Chemical Society. 1979. Vol. 101. P. 2378—2383.
3. Механизм реакции взаимодействия 2,6-дифенил- 1,4-бензохинона с алифатическими аминами / Б.Д. Свиридов, М.В. Сердобов, Р.В. Попонова, В.И. Порхун // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. Т. 1. С. 105-112.
4. Порхун В.И., Свиридов Б.Д., Рыгалов JI.H. Механизм фотолиза 2,6-дифенил-1,4-бензохинона в ароматических углеводородах // Журн. общ. химии. 1988. Т. 58. С. 410—412.
5. Порхун В.И., Никифоров Г.А., Рыков С.В. Изучение фотохимических реакций замещенных бензохинонов // Применение ЯМР в химии и нефтехимии: Тез. докл. Волгоград, 1991. С. 25—30.
