CC BY
17
УДК 541.141
АКТИВАЦИОННЫИ БАРЬЕР РЕАКЦИИ ФОТОПЕРЕНОСА ЭЛЕКТРОНА - ИЛЛЮЗИЯ ИЛИ РЕАЛЬНОСТЬ?
М. Г. Кузьмин
(кафедра химической кинетики; [email protected])
На примере фотопереноса электрона критически обсуждаются существующие экспериментальные доказательства механизмов реакций переноса электрона. Обращается внимание на то, что сама по себе меньшая, по сравнению с диффузионной, величина экспериментальной константы скорости вовсе не свидетельствует о наличии потенциального барьера, а часто связана с образованием интермедиатов в процессе реакции. Рассмотрена модель взаимосогласованного смещения электрона и реорганизации среды, которая, в отличие от общепринятых моделей, более адекватно описывает известные особенности реакций переноса электрона.
Реакции переноса электрона играют существенную роль в химии, биологии и технологии. Изучение механизма этих реакций важно как как с фундаментальной, так и с практической точек зрения [1-5] для создания методов рационального управления химическими реакциями, в частности, в молекулярных устройствах и биологических объектах. Ключевой фактор зависит от условий протекания переноса электрона. Им могут быть реорганизация среды и реагентов, матричный элемент электронного взаимодействия исходного и конечного состояний, адиаба-тичность, расстояние между реагентами, диффузия реагентов, энергетика реакции, полярность среды и др.
Начнем с критического рассмотрения кинетических критериев, позволяющих более или менее достоверно различать типы механизмов переноса электрона, а в заключение обсудим условия осуществления тех или иных механизмов переноса электрона.
Отличие экспериментальной константы скорости от константы скорости диффузии принято считать свидетельством наличия в данной реакции активационного барьера, т.е. формальной энергии Гиббса активации. Однако экспериментальные данные по зависимости констант скорости тушения возбужденных молекул донорами и акцепторами электрона от температуры показывают, что на самом деле экспериментальная энергия активации тушения часто бывает отрицательной. Эффективная константа скорости тушения при низких температурах оказывается близкой к диффузионной, а с повышением температуры начинает уменьшаться. Формальная энергия активации оказывается иллюзорной и растет с повышением температуры. Эти факты заставляют пересмотреть общепринятую интерпретацию активационного барьера реакций переноса электрона и приводят к заключению о согласованном механизме плавного смещения электрона и реорганизации среды и реагентов без заметного потенциального барьера, способном приводить к образованию интермедиатов с частичным переносом заряда. Рассматриваются причины, следствия и условия осуществления такого согласованного механизма.
Эффективные константы скорости и энергии активации
Очень удобно анализировать механизм переноса электрона на примере фотохимических реакций по нескольким
причинам. Во-первых, фотохимические и люминесцентные методы позволяют сравнительно просто измерять константы скорости быстрых реакций и поэтому большинство имеющихся в литературе экспериментальных данных относятся именно к переносу электрона с участием возбужденных молекул. Во-вторых, этими методами можно наблюдать образование интермедиатов в таких реакциях и изучать непосредственно кинетику их образования и превращений. Наблюдаемая эффективная константа скорости взаимодействия возбужденных молекул А* с реагентом Б выражается как
V = Фо/ф - ^оР],
(1)
где ф0 и ф - квантовые выходы флуоресценции флуоро-фора А в отсутствие и в присутствии реагента Б (тушителя флуоресценции), т0 - время жизни возбужденных молекул А* в отсутствие Б. Наблюдаемая константа скорости кДрр может рассматриваться как истинная константа скорости взаимодействия А* с Б только в случае простого механизма прямого скачкообразного переноса электрона.
В последнее время появилось достаточно много данных, свидетельствующих о сложности механизма переноса электрона и возможности образования в качестве интер-медиатов возбужденных комплексов с переносом заряда (Д-2 Б+2), называемых эксиплексами [6-12]. Рассмотрим стандартную кинетическую схему реакции переноса электрона между возбужденной молекулой и молекулой донора или акцептора электрона, протекающей через образование такого интермедиата
Д* + Б
(Д-2 Б+2)
Д- + Б+
Ьм
V
- Ф
Д
1 к; ■ ф
Д + Б
Здесь к1 и к_1 - константы скорости образования эксип-лекса и его диссоциации на исходные компоненты, к^ и к^ - константы скорости испускания фотонов возбужденными молекулами флуорофора А* и эксиплексом, ка и к- константы скорости безызлучательной гибели А* и эксиплекса (внутренней и интеркомбинационной
к
к
к
конверсии), соответственно, к' _ константа скорости диссоциации эксиплекса на ион-радикалы. В этой схеме возбужденные молекулы являются акцептором электрона, а реагент (так называемый тушитель флуоресценции) - донором. Приведенная кинетическая схема полностью соответствует и такому случаю, когда возбужденные молекулы являются донором электрона, а реагент - акцептором. При этом эффективная константа скорости выражается следующим образом:
кАр„ = (Ф</Ф - 1) = к/(1 + к_1т'0),
(2)
где т'0 = 1/(к/ + ка' + к') - время жизни эксиплекса,
То = 1/(к/ + к). Г
Важно проанализировать, как зависят наблюдаемые константы скорости кАрр от энтальпии и энтропии активации реакций образования интермедиата и его превращений. Представив константы скорости в виде
1пк1 =
1пк10 - ДЯ| / ЯТ
1пк-1 = 1пк-10 - ДЯ_/ / ЯТ , 1п(1/т'0) = 1пк0' - ДЯ* / ЯТ
(3)
(4)
(5)
где ДЯЕх1 - средняя энтальпия активации превращений (гибели) интермедиата, а предэкспоненты к10, к ® и к0' включают в себя энтропии соответствующих реакций, в соответствии со схемой имеем:
1п^Арр = 1п{(фо/ф - 1)/^]} = 1пк1 - 1п(1 + к_1Т'о) =
= 1пк10 - ДЯ^/ЯТ - 1п{1 + (к_10/к0') ехр[-(ДЯ_1# -
- ДЯЕх+)/ЯТ]} = А + С/Т - 1п[1 + В ехр(Б/Т)],
где А = 1пк10, В = (к_10/к0'), С = -ДЯ^/Я
Б = (ДЯЕх; - ДЯ_1|)/Я.
Рис. 1. Экспериментальная зависимость логарифма эффективной константы скорости кАррт0 = (ф0/ф-1)/[Б] от обратной температуры для тушения возбужденных молекул 1,12-бензперилена 1,2,4-три-метоксибензолом (ДСе1* = -0,01 эВ) (1), 9-цианфенантрена 1,3,5-триметоксибензолом (Дбе1* = -0,02 эВ) (2) и 1,3,5-триметокси-бензолом (Дбе,* = -0,06 эВ) (3), 9-цианантрацена 1,6-диметоксил-нафталином (Дбе1* = -0,06 эВ) (4) и 1,8-диметоксилнафталином (Дбе1* = -0,10 эВ) (5) в бутиронитриле [13-15]; (6) - константа скорости диффузии в бутиронитриле (1п = 27-1300/Т); вертикальная прямая (7) соответствует комнатной температуре (293 К)
(6)
Рис. 2. Моделированная зависимость логарифма эффективной константы скорости кАрр = (ф0/<р-1) /т0[Б] (вверху) и формальной энергии Гиббса активации Д&'Роп1 = КТ 1п [(квТ/й) (км/кАрр - 1)/ к8ер] (внизу) от обратной температуры для тушения возбужденных молекул (Ди} = 0,1 эВ; ДИЕх* = ОД эВ, (Д^-Д^*) = -1 мэВ/К; кС1гг = 41012ехр(-0,1/КТ) М-1 с-1; к„ = 61012Хехр(-0,1/ кт) с-1; К = 86,2 мкэВ): ДИЕх* = -0,20 (1), -0,24 (2), -0,28 (3), -0,32 (4), -0,36 (5) эВ; (6) - константа скорости диффузии (1пкС1аг = 29-1160/Т); вертикальная прямая (7) соответствует комнатной температуре (293 К)
На рис. 1 представлены в качестве примера температурные зависимости 1п{(ф0/ф-1)/т0[Р]} для ряда донорно_ак-цепторных систем [13_15]. Типичной является колоколооб-разная зависимость, где левая (высокотемпературная) ветвь отвечает равновесию между интермедиатом и исходными реагентами (кчт'0 >> 1), а правая (низкотемпературная) ветвь - кинетическому контролю образования ин-термедиата (к_1Т/0 << 1). При этом кАрр и ф0/ф достигают максимума вблизи температуры Ттах » -Б/1пВ. Наклон высокотемпературной ветви составляет -(ДЯЕх^ + ДЯЕх*), где ДЯЕх* = (ДЯ^ - ДЯ_^) < 0 - энтальпия образования интермедиата, а наклон правой ветви - энтальпия активации образования интермедиата с обратным знаком -ДЯ11 < 0.
При этом оказывается, что наклоны низкотемпературных ветвей для всех представленных на рис. 1 систем близки между собой и к энергии активации диффузии в используемом растворителе. Таким образом, в низкотемпературной области реакция контролируется диффузией реагентов, а не потенциальным барьером реакции. В высокотемпературной области эффективная энергия активации оказывается отрицательной, потенциальный барьер реакции - ниже энергии активации диффузии реагентов, а скорость реакции контролируется отношением к^т' 0 констант скорости превращения интермедиата и его распада на исходные реагенты (А* и Б).
Физический смысл падения константы скорости с ростом температуры можно понять на основании рис. 2. В реальных системах для изменения энтальпии образования эксиплекса ЛЯЕх* приходится менять реагенты и/или растворитель, что вызывает некоторые изменения в коэффициентах диффузии, ЛЯ/, ЛЯЕзД Л,?/ и Д^. На рис. 2 приведены результаты моделирования зависимости 1пкДрр от температуры, когда можно избирательно варьировать только ДЯЕх*. При этом наглядно видно, что в области низких температур константы скорости кДрр одинаковы и равны константе скорости диффузии, а с уменьшением ЛЯЕх* точка максимума, где начинается падение кДрр, смещается в сторону более высоких температур. Падение кДрр связано с увеличением произведения к_1т'0, которое становится > 1 при Т > Т , и тогда
1пк
Дрр
1п(ко' к10/к_10) - (ЛЯех* + ЛЯЕх )ЖТ
(7)
т.е. кДрр имеет отрицательный температурный коэффициент в том случае, когда энтальпия активации превращений эксиплекса ЛЯЕх^ меньше, чем -ЛЯЕх*. В нижней части рис. 2 приведены формальные энергии Гиббса активации ЛО*Рош = ЯТ 1п [(квТ/Ь) (кБ1Г£/кДрр - 1)/kSep], где kБ1ff и
к3ер - константы скорости диффузионного образования и разделения контактной пары реагентов, к и Ь - постоян-
ные Больцмана и Планка. Видно, что ЛО^ не является постоянной, а растет с повышением температуры, постепенно достигая величины (ЛОЕх* + ЛОЕх^).
Для большинства экспериментально исследованных систем константы скорости переноса электрона измеряли вблизи комнатной температуры, а максимум скорости находился в области отрицательных температур, так что ЛО^Рогт растет с увеличением ЛОе* и -ЛЯЕх*. На рис. 3 представлены зависимости ЛО"^ и эффективной энтальпии активации тушения ЛЯ О (определенной из
Рис. 3. Экспериментальная зависимость Лв'Ро1т (1) и ЛНц (2) от Лвл* [10, 11, 16-19]; пунктирная кривая (3) соответствует уравнению Маркуса Лв1 = (1/4) (1 + ЛСе,*/1)2; 1 = 0,32 эВ
Рис. 4. Схема изменения потенциальной энергии в процессе переноса электрона согласно модели прямого полного переноса электрона с предварительной реорганизацией среды и реагентов (И12 < 0,02 эВ) (1) и модели согласованного смещения электрона и реорганизации среды (Н12 = 0,2 эВ) (2) для изоэргической реакции (ЛСЙ = 0); (3) и (4) - термы реагентов и продуктов
температурной зависимости 1пкДрр) от движущей силы переноса электрона в возбужденном состоянии ЛОе);* для значительного числа донорно-акцепторных систем. Показано, что хотя экспериментальные значения ЛО"^ хорошо соответствуют уравнению Маркуса [1] ЛО^ = (1/4)(1 + ЛО//1)2, в области ЛО1Рогт > 0,1 эВ экспериментальные энтальпии активации (ЛЯО"), определяемые по наклону графика зависимости 1п кДрр от 1/7, отрицательны, т.е. перенос электрона протекает через образование интер-медиата без заметного потенциального барьера. При ЛОе4* < -0,1 эВ величины ЛЯ^ практически равны энтальпии активации диффузии, а при ЛО * > -0,1 эВ падают ниже нуля из-за образования интермедиата. При этом ЛЯО хорошо описываются рассмотренной схемой, учитывающей конкуренцию превращения эксиплекса и его диссоциации на исходные компоненты. Таким образом, при анализе механизма реакций переноса электрона на основании экспериментальных данных (по зависимости кДрр от ЛО ) следует проявлять очень большую осторожность. Необходимо измерять не только кДрр, но и их температурную зависимость, чтобы убедиться в наличии или отсутствии реального потенциального барьера реакции.
Роль электронного смешивания исходного и конечного состояний
Природа энергии активации согласно классической концепции Маркуса [1-2,], заключается в необходимости затраты энергии на частичную реорганизацию среды и ядерной конфигурации реагентов в процессе переноса электрона. Дело в том, что движущая сила переноса электрона ЛО относится к равновесным состояниям
реагентов и продуктов, которые для реакций, связанных с переносом заряда, существенно различаются между собой как ядерной конфигурацией, так и структурой сольватной оболочки. Такую реорганизацию реагентов и среды отражает координата реакции. В случае переноса электрона между незаряженными молекулами реагентов, приводящему к разделению зарядов, координатой реакции может служить степень поляризации сольватной оболочки реагентов. Чтобы мог произойти скачкообразный перенос электрона от донора к акцептору, необходимо предварительно так реорганизовать среду и реагенты, чтобы уровни электрона в доноре и акцепторе оказались одинаковыми. Для иллюстрации причины появления потенциального барьера на пути реакции на рис. 4 приведены типичные потенциальные кривые для реагентов (3) и продуктов (4), подобные тем, которые были приведены в [1], а затем многократно воспроизводись в различных публикациях, посвященных теории переноса электрона. При этом переходное состояние считают близким к точке пересечения термов исходного и конечного состояний, а энергия активации зависит (полагая параболическую зависимость энергии от реорганизации среды) от движущей силы переноса электрона Дв и от энергии реорганизации 1 следующим образом:
Дв* = (1/4)(1 + Дв Д)2
(8)
к акцептору. Так, энергия смешанного состояния и1 в вакууме и заряды на взаимодействующих молекулах г выражаются следующим образом:
Ц = (Я„ + Я22)/2 - [(Я„ - Я22)2/4 + Я122]1/2 , (9)
г = 1/[1 + Я122/(Я11 - и,)2],
(10)
Необходимо отметить, что Маркус предусмотрительно использовал в своем уравнении не энтальпию, а свободную энергию Гиббса активации, что позволило ему рассматривать константы скорости реакций к = (кВТ/к) ехр(_Дв */ЯТ), игнорируя их зависимость от температуры, хотя, строго говоря, поверхности потенциальной энергии связаны непосредственно с энтальпией, а не с энергией Гиббса. Такая модель неявно игнорирует возможность смешивания исходного и конечного состояний еще до достижения точки пересечения термов, т.е. полагает, что величина матричного элемента электронного взаимодействия этих состояний достаточно мала (Я12 < 0,05 эВ). Действительно, для реакций переноса электрона между сольватами неорганических ионов (в частности, аквакомплексами) в полярных растворителях, для которых и была первоначально предложена теория Маркуса, электронное взаимодействие Я12 мало из-за слабого перекрывания орбиталей, экранируемых внутренней координационной сферой таких сольватов. В таком случае перенос электрона может происходить путем предварительной реорганизации среды и реагентов и последующего скачкообразного переноса электрона, а не одновременного смещения электронной плотности и реорганизации среды и реагентов, согласованных между собой. Однако эту модель стали распространять на все реакции переноса электрона, невзирая на то, что в реакциях между молекулами ненасыщенных органических соединений или координационных соединений с ненасыщенными ли-гандами значение Я12 может достигать 0,2_0,4 эВ, т.е. быть сравнимым с энергией реорганизации.
Смешивание исходного и конечного состояний приводит к существенному понижению энергии (~Я12) и постепенному смещению электронной плотности от донора
где Я11 и Я22 - энергии исходного и конечного состояний. В диэлектрических средах должны происходить согласованное смещение электрона и реорганизация среды. При этом можно использовать модель взаимосогласованной поляризации эксиплекса и среды, разработанную нами ранее для описания спектральных свойств эксиплек-сов [14, 20, 21]. В этой модели исходят из энергетических уровней исходного, локально возбужденного состояний (ЬЕ) Я110 (контактной пары реагентов) и состояния с полным переносом заряда (СТ) Я220 (контактной ион-радикальной пары) в вакууме. При образовании эксиплекса с частичным переносом заряда происходит поляризация сольватной оболочки, приводящая к понижению уровня СТ-состояния по отношению к его положению в вакууме на величину разности энергии и (> 0), затраченной на поляризацию сольватной оболочки, и энергии Цл, (< 0) взаимодействия диполя эксиплекса ||' = г |0 (где |0 » 13_ 15 Дебай = (5_6)-10_29 Кл - дипольный момент контактной ионной пары [22_26]) с электрическим полем сольватной оболочки. Уровень ЬЕ-состояния при этом повышается по сравнению с энергией свободных реагентов А* и Б на сумму величин и и энергии отталкивания а между молекулами реагентов на расстоянии, соответствующем равновесному расстоянию в ион-радикальной паре:
(11) (12)
Я11 = Я„ + и + а ,
Я22 = Я220 + и„ - Ц|1.
Энергия эксиплекса ЦЕх и степень переноса заряда г могут быть выражены в неявном виде как функции из, ит, а и двух параметров, характеризующих данный эксип-лекс: разности энергий ЬБ и СТ состояний в вакууме (Яп° - Я22°) и энергии Я12 электронного взаимодействия этих состояний
Я220-Яп0 = я122/(яп-цЕХ) - (Яп-и^) - ит (13)
Я110-Я220 = Я12 [1/(1/г-1)1/2 - (1/г-1)1/2] - ит . (14)
Уровень Я220 для СТ-состояния в вакууме фактически соответствует расстоянию ге максимального сближения противоположно заряженных ионов донора и акцептора электрона в контактной ионной паре, когда сила электростатического притяжения равна силе межмолекулярного отталкивания. При рассмотрении взаимодействия между молекулами компонентов эксиплекса целесообразно использовать потенциал, аналогичный потенциалу Леннар-да_Джонса, но содержащий в первом члене в соответствии с законом Кулона первую степень расстояния между молекулами (иА(г) = _АгЧг, где г - заряды молекул). Тогда для энергии отталкивания при равновесном рассто-
,2п/(п_1)
где п - показатель степени
янии имеем ия(ге) = _аг во втором члене потенциала ия(г) = В/гп, и а - определяемый экспериментально параметр, зависящий от А, В
и п. При обычно используемой в потенциале Леннарда-Джонса величине п = 12 2п/(п-1) = 2,2 и можно приближенно считать что ик(ге) » ах2.
Смешивание СТ- и ЬЕ-состояний, приводящее к образованию эксиплекса, требует, чтобы межмолекулярные расстояния в этих состояниях были одинаковы и, следовательно, энергия ЬЕ-состояния оказывается выше энергии
и 0
Я11 разделенной пары молекул донора и акцептора, одна из которых находится в электронно возбужденном состоянии на величину, равную а. Необходимо учитывать, что сила электростатического притяжения в эксиплексе с частичным переносом заряда уменьшается по сравнению с контактной ионной парой, равновесное межмолекулярное расстояние возрастает до г/, а энергия отталкивания падает до величины ик(г/) » ах2. При этом разность частот испускания А* и эксиплекса ЬЛм = Ь(м - V'), а также энтальпия образования эксиплекса ДЯЕх* = -(Яи0 - иЕх) выражаются следующим образом:
ЬЛм = Я12/(1/х - 1)1/2 - и.(х,п) ,
ЛЯТ
= -Я12/(1/х - 1)1/2 + ич(х,е) + а х
Ех
(15)
(16)
где С/3(х,в) - энергия поляризации сольватной оболочки, зависящая от степени переноса заряда в эксиплексе х и от диэлектрической проницаемости среды е, а и^(х,п ) -составная часть этой энергии, связанная с высокочастотной составляющей диэлектрической проницаемости, равной квадрату показателя преломления п.
Для аналитического описания зависимости Я00, Я1
ЛЯ,
Ех
= -Я12/(1/х-1)1/2 + х2 т /(е) + а х2
или
Я220-Я110 = Я122/(Я11-иЕх) - (Я11-иЕх) -
2х (Ц02/р3)/(е),
(17)
(18) (19)
(20)
ьлм = (Яц - иЕх) - (т-02/р3) /(п2)/[1 +
+ ^^п^Ех)2]2 (21)
ЛЯЕх* = - (Яц-Цх) + [а + (Ц02/р3)/(е)]/[1 +
+ Я122/(ЯП - ЦЕх)2]2. (22)
Как показали исследования спектров и энтальпий образования эксиплексов [13-15, 20, 21], параметры Я12,
2 3
т = (т0 /р ) и а варьируют в довольно широких пределах: 0,15-0,5; 0,4-1,5 и 0,1-0,6 эВ соответственно, а разность (Я22°-Яп°) пропорциональна ЛОе1*. Среднее значение т близко к данным для эксиплексов с полным переносом заряда, а значения Я12 соответствуют типичным значениям матричного элемента для комплексов с переносом заряда. Именно взаимная зависимость вклада СТ-состояния в электронную структуру эксиплекса и энергетической щели между ЬЕ- и СТ-состояниями и является причиной взаимносогласованной поляризации среды и эксиплекса, что обеспечивает своего рода обратную связь между ними. При увеличении полярности среды уменьшается энергетическая щель между ЬЕ- и СТ-состояниями, а также увеличивается вклад СТ-состояния (х) в электронную структуру эксиплекса, что в свою очередь вызывает возрастание поляризации среды. При определенных условиях это вызывает очень резкий рост х при сравнительно небольших изменениях энергетической щели (Я110-Я220) или полярности среды.
На рис. 5 представлены результаты моделирования зависимости энтальпии образования эксиплексов ЛЯЕх*, энергии Гиббса активации АО * и эффективных констант скорости тушения кДрр (в полярной среде, е = 30-40) от
и
Я22 от т' и полярности среды необходимо конкретизиро-
22 2 2
вать вид зависимости из(х,е), из(х,п ) и ит от е, п и х. Для иллюстрации можно использовать простейшую континуальную диэлектрическую модель в линейном приближении в виде уравнения Кирквуда [27]. В такой модели Ц = х 2(т02/р3) /(е), а иц = -2х (^/р3) /(е), где р -радиус полости среды, в которой находится рассматриваемый диполь т' = х т0. В работе [21] было показано, что в качестве /(е) лучше использовать функцию Лорен-тца /(е) = (1/2) (е - 1)/(е + 1), а не функцию Кирквуда /(е) = (е - 1)/(2е + 1). Тогда
Я22 -Я 11 = Я12 [1/(1/х -1)1/2 - (1/х -1)1/2] -2х (т02/р3) /(е),
ЬЛМ = я 12/(1/х - 1)1/2 - х 2 (т02/р3) /(п\
Рис. 5. Моделированная зависимость энергии эксиплекса (15), энергии активации по Маркусу (6) и Веллеру (7), констант скорости переноса электрона в контактной паре (9 и 10) и эффективной константы скорости тушения возбужденных молекул (11-14) от ДСЛ*; согласно моделям Маркуса (6, 9, 11), Веллера (7, 10, 12) и промежуточного образования эксиплек-
са (13, 14); (тЖ)^)
0 (вакуум) (1); 00,11 (2), 0,2 (3), 0,3 (4),
0,4 (5), Н12 = 0,2 эВ, к/ = 0 (13), 2x10 с-1 (14); (8) -термодинамический предел для Дв'
Дв * в соответствии с моделью взаимосогласованного смещения электрона и реорганизации среды, а также уравнениями Маркуса и Веллера [24]. Видно, что в области Дв * < 0 константы скорости тушения лимитируются диффузией реагентов, а при Дв * > 0 начинается падение кДрр, причем расхождения между всеми тремя моделями сначала не слишком велики. Однако модель взаимосогласованного смещения электрона и реорганизации среды способна объяснить наблюдаемое экспериментально прекращение падения кДрр при сильно положительных ДОе)*. Это связано с тем, что диссоциация на ион-радикалы -продукты полного переноса электрона - является отнюдь не единственным путем гибели эксиплекса. С такой диссоциацией конкурируют внутренняя конверсия в основное электронное состояние и особенно интеркомбинационная конверсия в триплетное состояние. Известно, что при тушении флуоресценции многих ароматических молекул донорами или акцепторами электрона квантовый выход триплетных состояний не уменьшается, а, напротив, даже возрастает [11, 29]. Квантовый выход ион-радикалов, как правило, заметно меньше единицы, причем он сначала несколько растет при возрастании ДО *, а затем резко падает при Дв * > 0 [30, 31]. В этой области гибель эксиплекса и тушение возбужденных молекул происходят в основном при интеркомбинационной конверсии, для которой характерны константы скорости порядка 10-10' с . Именно к такой величине и стремятся эффективные константы тушения во многих системах с Дв/ > 0 [11, 29, 30].
Экспериментальные данные показывают, что энтальпия образования интермедиата по абсолютной величине оказывается выше энтальпии активации его превращений. Иными словами, формально можно говорить о низкой энтальпии и большой энтропии активации, о глубокой, но весьма узкой долине на поверхности потенциальной энергии, соответствующей реорганизации среды и реагентов, согласованной с перемещением заряда между донором и акцептором. В этом плане большая часть энергетических диаграмм, используемых при обсуждении переноса электрона относится фактически не к потенциальной энергии, а к свободной энергии Гиббса. Следует подчеркнуть, что хотя зависимость наблюдаемой константы скорости от движущей силы реакции оказывается при определенных допущениях близкой для обеих моделей, между ними имеются принципиальные различия. Эти различия приводят к тому, что модель прямого переноса электрона (после предварительной реорганизации среды и реагентов) не способна объяснить ряд наблюдаемых характерных особенностей реакций переноса электрона, которые естественным образом следуют из концепции согласованного смещения электрона и реорганизации среды, подразумевающей отсутствие существенных потенциальных барьеров на пути реакции:
1) отрицательный температурный коэффициент констант скорости переноса электрона, возникающий за счет того, что энтальпия активации превращения эксиплекса оказывается ниже энтальпии активации его диссоциации на исходные компоненты;
2) повышение квантового выхода триплетных состояний при тушении возбужденных синглетных состояний
Рис. 6. Механизмы переноса электрона в зависимости от расстояния г между реагентами (и н12 ~ ехр(-г)) и движущей силы переноса электрона ОСе1
донорами и акцепторами электрона за счет интеркомбинационной конверсии в эксиплексе;
3) возможность существования констант скорости тушения возбужденных молекул донорами и акцепторами электрона, превышающих термодинамический предел для переноса электрона, за счет побочных путей дезактивации эксиплекса;
4) сравнительно слабое влияние полярности среды на константы скорости кДрр в области Две* > 0 (скорее всего за счет сравнительно слабой зависимости ДНЕх* от полярности среды в этой области);
5) значительный разброс величин констант скорости тушения в области Дв , = 0,0±0,1 эВ за счет заметных ва-
2 3
риаций параметров Н12 и т = (| /р ).
Конечно, имеется довольно много реакций переноса электрона, обладающих весьма высокими энергиями активации и очень малыми константами скорости, которым соответствует механизм прямого полного переноса электрона с предварительной реорганизацией среды и реагентов. В первую очередь это реакции координационных соединений и сольватов неорганических ионов в полярных средах.
Таким образом, многочисленные экспериментальные данные свидетельствуют в пользу механизма взаимосогласованного смещения электрона и реорганизации среды для реакций с Дв * > -0,2 эВ, которые лимитируется не диффузией, а кинетическими факторами. Смещение электронной плотности от донора к акцептору оказывается настолько согласованным с реорганизацией среды и ядерной конфигурации реагентов, что существенного потенциального барьера на пути реакции не возникает. В реакциях переноса электрона между незаряженными молекулами в области Дв * > 0,2 эВ для переноса электрона требуется достаточно тесное сближение реагентов, поскольку энергия конечного СТ-состояния обратно пропорциональна расстоянию между донором и акцептором электрона. Для молекул ароматических соединений,
имеющих достаточно протяженные я-системы, или для координационных соединений с непредельными лиганда-ми характерны достаточно большие значения матричных элементов электронного смешивания исходного и конечного состояний (Н12). При этом возникает возможность образования достаточно устойчивого интермедиата - эк-сиплекса с частичным переносом заряда. Следует ожидать, что первоначальная модель Маркуса, предполагающая малое смешивание состояний, будет справедлива в случае либо молекул насыщенных соединений, не содержащих я- или р-орбиталей, либо координационных соединений с насыщенными лигандами, а также при достаточно больших расстояниях между реагирующими молекулами. Последний случай требует настолько отрицательных значений Две)*, что реакции лимитируются диффузией, а не кинетическими факторами. Иными словами, часто нормальная область Маркуса оказывается скрытой под диффузионным пределом.
Не слишком заметные различия эффективных констант скорости, получаемые для разных типов механизмов, а также использование Дв * вместо ДН * фактически скрывали существующие противоречия между моделью и истинной природой реакции, вследствие чего авторы пытались приписывать малые значения кДрр наличию потенциального барьера, не вникая в истинную природу процесса. Только измерения энтальпии активации и температурной зависимости констант скорости выявляют эти противоречия и позволяют их понять.
На рис. 6 показано, в каких условиях различные факторы оказываются ключевыми, определяющими скорость переноса электрона. Значения матричных элементов смешивания электронных волновых функций Н12 падают примерно экспоненциально с расстоянием между молекулами. При больших (> 0,5 нм) расстояниях и достаточной экзоэргичности процесса (< -0,5 эВ) происходит так называемое туннелирование электрона [32]. При этом константа скорости падает экспоненциально с расстоянием к = У0 ехр(-2г/а) с показателем а примерно равным 0,1 нм. Частотный фактор У0 для разных реакций варьирует в очень широких пределах (в основном 1012-1015 с-1, но иногда от 106 до 1020 с-1). Высокая экзоэргичность требуется для компенсации различия конфигураций реагентов и сольватной оболочки.
Активационный механизм прямого полного переноса электрона с предварительной реорганизацией среды и реагентов может действовать при Н12 < 0,05 эВ, расстоянии между реагентами в диапазоне 0,4-0,6 нм и Дв < -0,2 эВ. Однако в этой области при энергии реорганизации 1 < 0,4 эВ константы скорости собственно переноса электрона в контактной паре превышают 1012с-1 и реакции контролируются диффузией, а не кинетическими факторами.
Таким образом, механизм Маркуса часто оказывается скрытым под диффузионным пределом. Только для тех реакций, где в силу слабого перекрывания орбиталей донора и акцептора электрона Н12 < 0,05 эВ, а энергия реорганизации в силу определенных структурных особенностей реагентов (в частности, малого радиуса неорганических ионов) превышает 0,4 эВ, можно надежно наблюдать этот механизм.
Аналогичная проблема возникает и для так называемой «инвертированной области Маркуса» для сильно эк-зоэргических реакций, когда согласно простой модели термов можно ожидать уменьшения, а не увеличения константы скорости реакции с уменьшением Дв . После долгих поисков такие реакции действительно были обнаружены, но не для разделения зарядов при взаимодействии незаряженных молекул между собой, а для рекомбинации зарядов при взаимодействии противоположно заряженных ион-радикалов. Однако встает вопрос, связан ли этот эффект действительно с ростом потенциального барьера (энергии активации) или просто аналогичен уменьшению вероятности безызлучательных переходов с ростом энергетической щели при воздействии Франк-Кондоновского фактора. В настоящее время не хватает экспериментальных данных, чтобы решить этот вопрос, поскольку практически все опубликованные измерения проводили лишь при постоянной температуре.
Убедиться в наличии или отсутствии истинного потенциального барьера в каждой конкретной реакции переноса электрона и использовать эти данные для верификации тех или иных теоретических моделей можно лишь после экспериментального исследования температурной зависимости измеряемых констант скорости реакции, а не просто исходя из самих величин констант скорости. В связи со сложностью механизма тушения люминесценции нельзя использовать получаемые таким путем константы скорости также и для оценки редокс-потенциалов возбужденных молекул и тушителей.
Для органических молекул и координационных соединений, содержащих ароматические лиганды, следует ожидать, что значения Н12 будут достаточно большими (> 0,1 эВ), способными обеспечить постепенную согласованную реорганизацию среды и реагентов по мере возрастания Н12 при сближении реагентов и смещении электрона от донора к акцептору. В то же время для координационных соединений и сольватов неорганических ионов (в частности аква-комплексов, на примере которых и была развита первоначальная теория Маркуса) величина Н12 может быть достаточно мала (< 0,05 эВ) и перенос электрона действительно может происходить путем предварительной реорганизации среды и реагентов с последующим скачкообразным переносом электрона, а не одновременного смещения электронной плотности и реорганизации среды и реагентов, согласованных между собой.
В наиболее важном и интересном диапазоне слабо эк-зоэргических и слабо эндоэргических реакций, контролируемых кинетическими факторами, следует ожидать механизма взаимосогласованного смещения электрона и реорганизации среды, способного обеспечить не только низкие потенциальнык барьеры, но и возможность сопряжения с другими химическими реакциями в процессе достаточно медленного по молекулярным масштабам перераспределения электронной плотности при наличии достаточно долго-живущих интермедиатов (до 100 нс).
Следует подчеркнуть, что этот механизм должен действовать не только для реакций возбужденных молекул, но и для реакций, протекающих в основном электронном состоянии. Единственное различие - это отсутствие возможности безызлучательной дезактивации интермедиата
(внутренней и интеркомбинационной конверсии). Зато в силу возможного значительно большего времени жизни интермедиата расширяются возможности для сопряжения переноса электрона с другими типами реакций (перенос
протона, разнообразные гетеролитические реакции и т.п.). Это особенно важно для сложных органических и биохимических реакций и реакций в организованных молекулярных системах.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 99-03-32337).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Marcus R.A. // J. Phys. Chem. 1956. 24. P. 966.
2. Marcus R.A. // Pure Appl. Chem. 1997. 69. P. 13
3. Rehm D., Weller A. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1969. B. 73.
S. 834.
4. Photoinduced Electron Transfer / Ed. by M.A. Fox and M.Chanon.
Amsterdam, 1988.
5. Electron Transfer in Inorganic, Organic and Biological Systems.
Advances in Chemistry Series. 228. 1991.
6. Kuzmin M.G. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1996. 102.
P. 51.
7. Кузьмин М.Г., Садовский H.A. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2.
Химия. 1995. 36. С. 169.
8. Hubig S.M., Kochi J.K. // J. Am. Chem. Soc. 1999. 121. P. 1688.
9. Kikuchi K., Niva T., Nakahashi Y., Ikeda H. // Chem. Phys. Let.
1990. 173. P. 421.
10. Кузьмин М.Г., Садовский H.A., Вайнштейн Ю.А., Соловейчик О.М. // Хим. высок. энерг. 1992. 26. С. 522.
11. Вайнштейн Ю.А., Садовский H.A., Кузьмин М.Г. // Хим. высок. энерг. 1994. 28. С. 244.
12. Baggott J.E., Pilling N.J. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1983. 79. P. 221.
13. Догадкин Д.Н., Соболева И.В., Кузьмин М.Г. // Хим. высок. энерг. 2001 (в печати).
14. Соболева И.В., Долотова Е.Н., Кузьмин М.Г. // Хим. высок. энерг. 2001 (в печати).
15. Догадкин Д.Н., Соболева И.В., Кузьмин М.Г. // Хим. высок. энерг. 2001 (в печати).
16. Sadovskii N.A., Kuzmin M.G., Goerner H., Schaffner K. // Chem. Phys. Lett. 1998. 282. P. 456.
17. Weller A. // Z. Phys. Chem., N.F. 1982. 130. S. 129.
18. Kitamura N., Obata R., Kim H.-B., Tazuke S. // J. Phys. Chem. 1987. 91. P. 2033.
19. Садовский H.A., Куценок О.И., Вайнштейн Ю.И., Кузьмин М.Г. // ЖФХ. 1996. 70. С. 1861.
20. Кузьмин М. Г. // ЖФХ. 1999. 73. C. 1809.
21. Кузьмин М.Г, Соболева И.В. // ЖФХ. 2001. 75 (в печати).
22. Beens H, Knibbe H., Weller A. // J. Chem. Phys. 1967. 47. P. 1183.
23. Gould I.R., Young R.H., Mueller L.J., Albrecht A.C., Farid S. // J. Am. Chem. Soc. 1994. 116. P. 8188.
24. Knibbe H, Rollig K., Schafer F.P., Weller A. // J. Chem. Phys. 1967. 47. P. 1183.
25. Mataga N., Okada T., Yamamoto N. // Bull. Chem. Soc., Japan. 1966. 39. P. 2562.
26. Smirnov S.N., Brown C.L. // Chem. Phys. Lett. 1994. 217. P. 167.
27. Kirkwood J.G. // J. Chem. Phys. 1934. 2. P. 351.
28. Rehm D, Weller A. // Isr. J. Chem. 1970. 8. P. 259.
29. Вайнштейн Ю.И., Садовский H.A., Кузьмин М.Г., Плюс-нин Н.Ф., Гривин В.П. // Хим. высок. энерг. 1996. 30. С. 403.
30. Kikuchi K., Takahashi Y., Hos hi M., Niwa T., Katagiri T., Miyashi T. // J. Phys. Chem. 1991. 95. P. 2378.
31. Kikuchi K. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1992. 65. P. 149.
32. Замараев К.И., Хайрутдинов Р.Ф., Жданов В.П. Туннелиро-вание электрона в химии. Новосибирск, 1985.
Поступила в редакцию 05.04.01
