CC BY
25
DOI: 10.25198/1814-6457-218-110 УДК 535.372, 535.353
Алиджанов Э.К., Пашкевич С.Н., Летута С.Н., Лантух Ю.Д., Раздобреев Д.А.
Оренбургский государственный университет, г Оренбург, Россия E-mail: ekaalid@yandex.ru
ПЕРЕНОС ЭНЕРГИИ ВОЗБУЖДЕНИЯ И ЗАРЯДА В ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫХ СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ ПОЛУПРОВОДНИКОВОГО ПОЛИМЕРА
Нами исследована эффективность процесса переноса энергии фотовозбуждения в донорно-акцепторных (ДА) системах, сформированных из полупроводникового полимера поли[2-метокси-5-(2'-этилгексилокси)-1,4-фениленвинилен] (MEH-PPV) с добавлением простых и эндоэдральных фуллеренов. Проведенные нами исследования показали, что в ДА системах, сформированных в виде разбавленных растворов, эффективность переноса энергии на несколько порядков выше теоретически ожидаемой эффективности переноса энергии по диффузионно-контролируемому механизму. На основе сопоставления экспериментально измеренных спектров электронного поглощения толуольных растворов Y@C82, C60 C70 и спектра люминесценции MEH-PPV проведели оценку соответствующих Фёрстеровских радиусов резонансного переноса энергии. Установили существенное влияние миграции экситонов между звеньями полимера на процесс тушения люминесценции в исследуемых ДА системах. Показано что наиболее эффективной ДА системой является система, сформированная с использованием эндоэдральных фуллеренов.
Ключевые слова: донорно-акцепторные системы, резонансный перенос энергии, полупроводниковый полимер, фуллерены.
Alidzhanov E.K., Lantukh Yu.D, Letuta S.N., Pashkevitch S.N., Razdobreev D.A.
Оренбургский государственный университет, г Оренбург Россия E-mail: ekaalid@yandex.ru
THE EXCITATION ENERGY AND CHARGE TRANSFER IN DONOR-ACCEPTOR SYSTEMS BASED ON SEMICONDUCTOR POLYMER
The effectiveness of energy transfer process of photo-excitation in donor-acceptor (DA) systems formed from semiconductor polymer poly[2-methoxy-5-(2"-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene] (MEH-PPV) with the addition of simple and endohedral fullerenes were investigated. It is shown that the energy transfer efficiency in the systems formed in the form of dilute solutions is on several orders of magni-tude higher than the theoretically expected energy transfer efficiency by the diffusion-controlled mechanism. On the basis of comparison of experimentally measured spectra of electron absorption of Y@C82, C60 C70 toluene solutions and the MEH-PPV luminescence spectrum the corresponding Förster radii of resonance energy transfer were estimated. For the tested DA systems a significant effect of exciton mi-gration between polymer links on the process of luminescence quenching was estab-lished. It is shown that the DA system formed using endohedral fullerenes is most effective.
Key words: donor-acceptor systems, resonance energy transfer, semiconductor polymer, fullerenes.
Исследование процессов переноса энергии возбуждения и заряда в модельных донорно-акцепторных (ДА) системах является важной задачей в связи с большим потенциалом использования таких систем в медицине, молекулярной электронике, фотонике [1]. В качестве акцептора электрона часто используются фуллерены и углеродные нанотрубки [2]. Достоинством фуллереновых наноструктур является их высокая способность к восстановлению. Например, в растворах при редокс-потенциале 1.76 эВ производные фуллерена могут принимать до 6 электронов.
Моделирование процессов межмолекулярного переноса энергии возбуждения и заряда в ДА системах на основе известных математических моделей (диффузионно-контролируемый перенос, индуктивно-резонансный перенос и др.) позволяет получать важную информацию о ключевых характеристиках исследуемых систем (константы скорости переноса энергии, радиус Ферстера, формирование комплексов с переносом заряда...).
В ДА системах, сформированных на основе п-сопряженных полимеров, резонансный перенос энергии может происходить между сопряженны-
ми сегментами полимера. Это значительно увеличивает область миграции экситонов и, соответственно, вероятность передачи энергии акцептору с последующим разделением зарядов [3].
Для заселения возбужденных состояний акцептора скорость переноса возбуждения с донора на акцептор должна превышать суммарную скорость других каналов дезактивации возбужденных состояний донора, которая для большинства органических молекул составляет 109 с-1.
В настоящей работе представлены результаты исследований эффективности переноса энергии и заряда в донор-акцепторных парах в полимерном композите и оценены акцепторные свойства различных аллотропных форм углеродных наноструктур.
Материалы и методы измерений
В работе изучался межмолекулярный перенос энергии возбуждения в ДА системах, сформированных на основе полупроводникового полимера поли[2-метокси-5-(2'-этилгексилокси)-1,4-фениленвинилен] (МЕИ-РРУ), допированного простыми (С60, С70) фуллеренами и эндоэдральными (У@С82) металлофуллеренами. Исследуемые системы формировались как в виде смеси толуольных растворов ДА компонент (С « 10-5 М), так и в виде пленок МЕИ-РРУ, допированных фулле-реновыми тушителями.
Эффективности переноса энергии возбуждения и заряда в исследуемых донорно-акцепторных системах оценивали по э тушению фотолюминесценции (ФЛ) сопряженного полимера в присутствии тушителя. Моделирование процессов тушения ФЛ пленок МЕИ-РРУ при их допировании С60, С70 и У@С82 и проводили по аналитической модели [3], [4], в которой учитывается Фёрстеровский перенос энергии, как между звеньями полимерной цепи, так и между полимером и акцептором. Растворы У@ С82, С60, С70 в толуоле готовились с концентрацией С=10-4 М. Раствор МЕИ-РРУ в толуоле готовился с концентрацией С= 1,2*10-3 М (в расчете на молярный вес мономера). В дальнейшем, при необходимости, концентрация этих растворов уменьшалась путем добавления растворителя.
Образцы толуольных растворов МЕИ-РРУ с фуллеренами готовили по следующей схеме.
В исходный раствор органического полимера с концентрацией Св=10-5 М добавляли определенное количество раствора тушителя. При этом концентрация тушителей в смеси варьировалась в пределах СА=0 10-5 М , а концентрация МБИ-РРУ поддерживалась постоянной.
Образцы пленок МБИ-РРУ, допированных тушителями, готовили следующим образом. Раствор МЕИ-РРУ в толуоле с концентрацией С= 1,2*10-3 М разливали по стеклянным виа-лам. В каждую виалу добавляли У@С82, С60 С70 в пропорции от 0 до 2 % относительно концентрации полимера. Затем по 50 мкл смеси из каждой виалы наносили на предметное стекло с последующим исключением растворителя. Плотность пленки МЕИ-РРУ составляла 1 г/см3, что соответствовало концентрации мономеров 2,2*1021 см-3. Концентрация (Сф тушителей С60, С70 и У@С82 в полученных образцах варьировалась в интервале 0,018 - 0,38*1020 см-3.
На спекрофлюориметре СМ2300, при спектральной ширине щелей 2 нм, измеряли спектры электронного поглощения и люминесценции сформированных образцов. Оптическая плотность растворов в максимуме спектра поглощения МЕИ-РРУ поддерживалась на уровне 0.5 - 0.7 при толщине кюветы 10 мм. Люминесценция возбуждалась светом длиной волны К =440 нм.
ЕХ
Результаты и их обсуждение
На рисунке 1 представлены экспериментальные значения нормированной интегральной интенсивности люминесценции раствора (Сп=10-5 М) МЕИ-РРУ в толуоле в зависимости от концентрации тушителей (У@С82, С60 С0 в координатах Штерна-Фольмера. Штриховыми линиями представлена линейная аппроксимация экспериментальных данных. Тангенс угла наклона полученных линейных зависимостей (коэффициент Штерна - Фольмера) определяет эффективность тушения люминесценции МЕИ-РРУ, следовательно, и эффективность переноса энергии в исследуемых ДА системах. Из представленных результатов видно, что У@С82 является самым эффективным акцептором энергии.
Полученные значения коэффициентов Штерна - Фольмера (К8Р), для исследуемых ДА систем, сведены в таблице 1.
Используя литературные данные о времени жизни синглетного возбужденного состояния МЕИ-РРУ [5], были рассчитаны константы скорости тушения для соответствующих ДА смесей. Результаты численных оценок также сведены в таблицу 1. Обращает на себя внимание необычно высокие значения полученных констант скорости тушения люминесценции. Оценка предельно допустимого значения константы скорости диффузионно-контролируемого процесса тушения на основе уравнения Смолу-ховского дает значение ка ~ 1010 M хсек_1, что на несколько порядков меньше полученных экспериментально значений кь.
В растворах с высокой вязкостью значительный вклад в процесс тушения люминесценции ДА систем может давать дистанционный резонансный перенос энергии возбуждения. Проведем оценку эффективности резонансного переноса энергии в исследуемых ДА системах согласно теории Фёрстера. Скорость резонансного переноса энергии с донора (органический полупроводник) на акцептор (фуллерен) определяется величиной интеграла перекрытия нормированного спектра люминесценции флуорофора и спектра десятичной молярной экстинкции тушителя [6]:
где т - время затухания люминесценции флуо-рофора, п - показатель преломления среды,
А - число Авогадро, £а(у) - молярная экстинк-ция акцептора энергии, /(V) — спектр люминесценции флуорофора, нормированный по площади на единицу в шкале волновых чисел, Qd - квантовый выход люминесценции флуорофора, (к2) - усреднённый параметр ориентации дипольных моментов.
Обычно вводят специальную переменную гр - радиус Фёрстера, ограничивающий область тех расстояний, на которых резонансный перенос энергии более вероятен, чем люминесценция:
г = 'г
90001п 1 о• г/;(у)• (V) ¿¡у
I
п(УУ
: (2)
V
Корректный учёт всех размерностей приводит к следующему выражению для радиуса Фёрстера [6]:
(3)
Экспериментальные спектры молярной экстинкции толуольных растворов У@С82, С60 С70 и нормированный спектр люминесценции МЕИ-РРУ раствора МЕИ-РРУ приведены на рисунке 2.
Соответствующие интегралы перекрытия представленных спектров рассчитывались путем численного интегрирования экспериментальных кривых:
Рисунок 1 - Штерн-Фольмеровские зависимости интенсивности тушения люминесценции растворов МЕИ-РРУ тушителями - У@С82, С70, С60
Рисунок 2 - Спектр ФЛ раствора МЕИ-РРУ и спектры десятичной молярной экстинкции растворов У@С82, С60, С70 в толуоле
кр также сведены в таблицу 1. Расчетные значе-(4) ния кр скорости резонансного переноса энергии также существенно меньше экспериментальных
значений к.
ь
На следующем этапе исследовалась эффективность переноса энергии возбуждения в пленках ЫЕИ-РРУ допированных фуллерено-выми структурами. На рисунке 3 приведены экспериментальные значения нормированной интегральной интенсивности люминесценции пленок МЕЫ-РРУ в толуоле в зависимости от концентрации тушителей (У@С82, С60 С70).
Анализ полученных экспериментальных результатов по тушению ФЛ пленок ЫЕИ-РРУ проводили согласно аналитической модели тушения ФЛ [3]. В модели учитывается Фёрсте-ровский перенос энергии, как между полимером и акцептором, так и между звеньями полимерной цепи. В приближении однородного распределения акцептора, концентрация экситонных возбуждений в единичном объеме полимера Щд) задается модельной функцией:
дистанционный перенос энергии в системе превалирует над столкновительным. В этом случае скорость резонансного переноса энергии определяется следующим выражением:
Результаты расчетов сведены в таблицу 1. Исходя из полученных значений интегралов перекрытия, были рассчитаны характерные Фёрстеровские радиусы резонансного переноса энергии для трех типов ДА смесей. При расчетах использовались следующие литературные данные: квантовый выход ФЛ донора в отсутствии тушителя q0=0,2 [5]; индекс рефракции толуола п=1,497; время затухания люминесценции ЫЕИ-РРУ т = 1 нс [5]. Результаты расчетов также сведены в таблицу 1.
Согласно теории резонансного переноса энергии для ДА растворов [7], в случае медленной диффузии реагентов,
(5).
По формуле (5) выполнена оценка константы скорости резонансного переноса энергии кР для исследуемых ДА смесей. При этом использовались рассчитанные значения соответствующих Фёрстеровских радиусов (таблица 1) и литературные данные о коэффициенте диффузии молекул в разбавленных растворах ЫЕИ-РРУ (0«1,9*10"7 см2 с-1) [8]. Полученные значения
Рисунок 3 -Нормированная интегральная интенсивность люминесценции пленок МЕЫ-РРУ в зависимости от кон центрации (д): С60 - О, С70 -У@С82 - Штриховые линии - аппроксимация экспериментальных точек по модели [3]
Таблица 1
Акцептор энергии 10у *1014, М-1см6 А К8 р * 10-5, М-1 к/10-14, М-1-с-1 к, *10-9, г 7 М-1-с-1
У@С82 10,996 37,0 1,04- 1,04 1,9
С60 0,842 24,1 0,45 0,45 1,1
С70 5,593 33,1 0,72- 0,72 1, 6
(6),
где О - частота поглощения фотонов,
т - время жизни возбужденного состояния флоурофора,
Qd - квантовый выход люминесценции флоурофора,
гр - радиус Фёрстера для переноса энергии с полимера на тушитель,
г. - радиус Фёрстера для переноса энергии между сопряжёнными сегментами полимера,
гтп - минимальное расстояние между сегментами полимера,
п - полная концентрация мономерных звеньев,
q - концентрация тушителя. В частном случае, когда перенос энергии между сопряженными сегментами полимера идёт максимально эффективно, т. е. при г.^ж (В^да), для Ы^) можно записать асимптотическое выражение:
(7)
С учетом того, что Ы^) в выражениях (1) и (2), а также экспериментально измеренное значение 1(/10 пропорциональны, нами проведены аппроксимации экспериментальных зависимостей 1(/10 модельными функциями (1) и (2). Для У@С82 наилучшее совпадение с экспериментом дала аппроксимация 1/1 функцией (1) с параметрами: В = 1,75±0,95,С = (12,9±1,2)*10-20.
Для пленок МЕИ-РРУ, допированных С60 и С70, наилучшее совпадение с экспериментом дала аппроксимация функцией (2) с параметрами С = (5,3±0,21)*10-20 и С=(6,9±0,32)*1020 со-
ответственно. Согласно литературным данным [5] квантовый выход люминесценции МЕИ-РРУ составляет Qd = 0,2. Используя полученные значения параметра аппроксимации С, произвели оценку величины радиуса Фёрстера (гр ) для исследуемых ДА систем. Результаты аппроксимации и полученные значения гр сведены в таблицу 2.
Полученные значения Фёрстеровских радиусов для пленочных ДА систем коррелируют со значениями гр полученными для соответствующих ДА растворов.
Эта корреляция указывает на схожесть механизмов переноса энергии в растворах и в полимерных пленках. Большую величину константы скорости бимолекуярного тушения люминесценции, полученную при исследовании переноса энергии в ДА растворах, вероятно, следует связывать с возможностью миграции экситонного возбуждения по полимерной цепочке на расстояния до 10-20 нм [4]. Такой процесс миграции в состоянии повысить эффективность резонансного переноса энергии в полимерных ДА системах на несколько порядков по сравнению с низкомолекулярными системами.
Для пленочных ДА систем с простыми фул-леренами процесс миграции экситонов между звеньями полимера (В^да) существенно влияет
Таблица 2
Акцептор энергии С* ю-20 В А
У@С82 12,9 1,75 40,0
С60 5,3 30,4
С70 6,9 33,1
на процесс тушения ФЛ. В случае пленочных ДА систем с эндоэдральными фуллеренами (5=1.75) на тушение ФЛ преимущественно оказывает влияние процесс резонансного переноса энергии между звеньями полимера и молекула-
ми У@С Наиболее эффективной ДА системой из всех исследуемых образцов является система, сформированная с использованием эндоэдраль-ных фуллеренов.
20.07.2018
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ и Правительства Оренбургской области (проект 18-42-560005) с использованием оборудования
и установок ЦКП ИМНТ ОГУ
Список литературы:
1. Ding, Y.; Zhu, W.-H.; Xie,Y. Development of ion chemosensors based on porphyrin analogues.// Chem. Rev. 2017, 117, pp. 2203-2256..
2. V. D. Mihailetchi, H. X. Xie, B. De Boer, L. J. A. Koster, P. W. M. Blom Charge Transport and Photocurrent Generation in Poly (3-Hexylthiophene): Methanofullerene Bulk-Heterojunction Solar Cells // Adv. Funct. Mater.-2006, Vol. 16, № 5.-pp. 699-708.
3. S. A. Zapunidi, Yu. V. Krylova, and D. Yu. Paraschuk. Analytical model for photoluminescence quenching via Forster resonant energy transfer in a conjugated polymer doped by energy acceptors// Phys. Rev. B. - 2009.- V.79. -P. 205208(1-9).
4. V. I. Arkhipov, and H. Bassle.r Exciton dissociation and charge photogeneration in pristineand doped conjugated polymers.// Pphys. Stat. Sol. (a) -2004. Vol. 201. -№ 6, pp. 1152-1187.
5. Arnautov S.A., Nechvolodova E.M., Bakulin A.A., Elizarov S.G., Khodarev A.N., Martyanov D.S., Paraschuk D.Y. Properties of MEH-PPV films prepared by slow solvent evaporation // Synth. Met.-2004.-Vol. 147.-№. 1-3.-pp. 287-291.
6. Lakowicz J. R., Principles of fluorescence spectroscopy. Springer,3rd ed.,: 2006, P.954.
7. Gosele U., Hauser M., Klein U.K.A., Frey R.) Diffusion and longrange energy transfer.// Chem. Phys. Lett., 1975, Vol. 34, pp. 519522.
8. Y.C. Li, C.Y. Chen, Y.X. Chang, P.Y. Chuang, J.H. Chen, H.L. Chen, C.S. Hsu, V.A. Ivanov, P.G. Khalatur, S.A. Chen, Scattering Study of the Conformational Structure and Aggregation Behavior of a Conjugated Polymer Solution. // Langmuir, 2009, Vol. 25, pp. 4668-4677.
Сведения об авторах:
Алиджанов Эскендер Куртаметович, доцент кафедры биофизики и физики конденсированного состояния Оренбургского государственного университета, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник, специалист в области биохимической физики
Лантух Юрий Дмитриевич, доцент кафедры биофизики и физики конденсированного состояния Оренбургского государственного университета, кандидат физико-математическихнаук, доцент, специалист в области оптики, спектроскопии
Летута Сергей Николаевич, профессор кафедры биофизики и физики конденсированного состояния Оренбургского государственного университета, доктор физико-матема-тических наук, профессор,
специалист в области оптики, биофизики
Пашкевич Сергей Николаевич, доцент кафедры биофизики и физики конденсированного состояния Оренбургского государственного университета, кандидат физико-математических наук, директор Института микро- и нанотехнологий, доцент, с пециалист в области физики полупроводников
Раздобреев Дмитрий Анатольевич, старший преподаватель кафедры биофизики и физики конденсированного состояния Оренбургского государственного университета, кандидат химических наук, специалист в области химии твердого тела
460018, г. Оренбург, пр-т Победы, д. 13
