CC BY
51
УДК 541.135.5-183:547
Ю. М. Выжимов, Р. А. Назипов
ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИИ ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ МЕТОДОМ РАДИОАКТИВНЫХ ИНДИКАТОРОВ
Ключевые слова: адсорбция ингибиторов коррозии, радиоизотопный метод.
Синтезированы ингибиторы коррозии, содержащие в своем составе, радиоактивный изотоп метку 14С; было изучено адсорбционное поведение индивидуальных ингибиторов коррозии на металлической поверхности; исследована ингибирующая способностьОП-10,олеиновой кислоты и алкилпиридиний бромида; был проведен сравнительный анализ поверхностного распределения индивидуальных веществ, в случае комбинированной адсорбции с использованием радиоизотопного метода и метода дифференциальной ёмкости. Полученные результаты получили трактовку на основе характера взаимодействия органических веществ с металлической поверхностью.
Keywords: adsorption of corrosion inhibitors, radioactive tracer.
Corrosion inhibitors were synthesized, containing in their composition, a radioactive isotope 14C label; the adsorption behavior of individual corrosion inhibitors on the metallic surface was studied ; the inhibiting properties of OP-10, oleinic acid and an alkylpiridine of bromide, was investigated; a comparative analysis of the surface distribution of the individual substances in the case of a combined adsorption using the radioisotope method and the method of differential capacitance was carried out. The obtained results displayed the basic interactive character of organic substances with metallic surfaces.
Введение
Защита от коррозии с помощью ингибиторов является одним из наиболее перспективных методов, нашедших применение в мировой практике. Коррозионная устойчивость, вызываемая ингибиторами, является результатом физической и химической адсорбции поверхностью металлов ионов и молекул органических веществ. Для защиты металлов от коррозии в агрессивных средах все более широкое применение, находят смеси поверхностно-активных веществ комбинированного типа. При исследовании таких систем возникают вопросы сравнительного анализа защитного действия отдельных компонентов смеси и закономерности их применения от внешних условий. Первичным актом ингибирующего действия является адсорбция и поэтому особый интерес вызывает соадсорбция индивидуальных компонентов смеси и влияние их друг на друга на металлической поверхности. [1, 2]. В качестве основного метода исследований был выбран метод радиоактивных индикаторов, который позволяет качественно и количественно оценить влияние отдельных компонентов на ингибирующее действие в сколь угодно сложной системе.
Экспериментальная часть
Синтез ингибиторов с радиоактивной меткой
В качестве эталонной системы была использована смесь алкилпиридиний бромида (алкилбромида) и изононилфенола с добавками олеиновой кислоты. При использовании радиоизотопного метода необходимо использовать препараты содержащие радиоактивную метку. С этой целью нами был получен образец неионогенного поверхностно активного вещества (НПАВ) типа ОП-10, содержащий радиоактивную метку 14С в оксиэтильной цепи. Синтез осуществлялся по реакции:
путем конденсации изононилфенола с окисью этилена. Окись этилена поставлялась производственным объединением «Изотоп» с удельной активностью 100 мКи/моль. В качестве катализатора использовали едкое кали в количестве 0,01 % от навески изононилфенола. Реакция проводилась в реакторе при температуре 120°С +5°С.
Процесс оксиэтилирования проводили следующим образом. Навеску изононилфенола помещали в реакционную колбу, туда же вводили расчетное количество катализатора. Перед началом синтеза проводилась продувка реакционной колбы аргоном для удаления кислорода воздуха, затем реакционную массу нагревали до заданной температуры. После достижения температуры реакции, подачу аргона прекращали и под слой изононилфенола подавали пары окиси этилена из испарителя. Используемую, в реакции окись этилена, получали путем смешения при температуре - 15°С радиоактивной окиси этилена, содержащей два меченных атома углерода С и нерадиоактивной. Радиоактивная окись этилена соответствует ТУ 95.7070-74. Радиохимическая чистота свыше 98%, массовая доля основного вещества 99%. О количестве вступившей в реакцию окиси этилена судили по привесу реакционной массы. В результате синтеза были получены образцы НПАВ со средней степенью оксиэтилирования порядка 10-12 и удельной активностью 12*104 имп/ (мин-мг).
Синтез радиоактивного алкилбромида проводили следующим образом: дециловый спирт меченный углеродом 14С с удельной активностью 226 МБк/мл (ТУ 95.7070-74) смешивали с неактивным спиртом в соотношении 1:10 и далее проводили бромирование. В колбу вносят 8,3 г н-децилового спирта, 0,32 г измельченной серы и 0,1 г хромового ангидрида. Смесь нагревают до 40°С, включают мешалку и постепенно в течении 2-х часов приливают 4,8 г жидкого брома. Далее массу нагревают до 92-95°С и выдерживают 3 часа при перемешивании. После этого массу охлаждают и нейтрализуют 5% раствором карбоната натрия. Затем смесь переносят в делительную воронку, нижний слой, представляющий собой алкилбромид, отделяют, осушают прокаленным хлористым кальцием и перегоняют.
Для образования бромистой соли М-алкил 2-метил-5этилпиридиния (АМЭП) была использована реакция взаимодействия 2-метил-5-этилпиридина (МЭП) со смесью алкилбромидов (АБ) фракции С10-С-12 которая протекала по реакции :
~ +
U
+ RBr
СН.
U
R
сн,
ВГ~ +Qp-m
В круглодонную колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником загружали 12 г алкилбромидов и 6,3 г (МЭП). Реакционную массу при перемешивании, нагревали до 120°С и выдерживали при этой температуре 5-7 часов. Удельная активность полученного образца составляла 12,8*104 имп/ (мин-мг). Олеиновая
14 _
кислота, содержащая радиоактивную метку С в первом положении, поставлялась объединением
«Изотоп» с удельной имп/(мин-мг).
активность
147х103
Порядок подготовки образцов
1. Подготовка металлических образцов к коррозионным испытаниям
Контрольные образцы для испытаний изготавливались из холоднокатанной ленты (ГОСТ 503-71) стали марки 3 (ГОСТ 1050-74). Образцы имели прямоугольную форму размером 20х25х0,5 мм. Поверхность образцов не имела царапин, заусениц, следов ржавчины и других дефектов. Острые края образцов были сглажены наждачной бумагой (ГОСТ 6456-75) с зернистостью абразивного материала 24. После механической обработки, поверхность образцов была обезжирена водной суспензией натронной извести путем протирки металлических образцов и промывки дистиллированной водой. Затем образцы обрабатывались 10% раствором соляной кислоты и тщательно промывались дистиллированной водой до нейтральной реакции. По окончании всех операций, поверхность образцов осушалась фильтровальной бумагой, и образцы помещались в эксикатор, содержащий хлористый кальций. Фактор шероховатости исследуемых образцов не превышал 2-х.
2. Подготовка растворов и ячеек для коррозионных испытаний
В стеклянных сосудах были установлены по три подготовленных металлических образца, закрепленных в крышке сосуда. Устанавливали в сосудах магнитную мешалку и заливали модельным раствором пластовой воды содержащей сероводород с концентрацией 100 мг/л. Модельный раствор пластовой воды имел следующий состав:
1) NaCl -144 г/л;
2) CaCl2 • 2H2O - 23 г/л;
3) MgCl2 • 6H2O - 22 г/л;
4) CaSO4 • 2H2O -1,4 г/л
Образцы были полностью погружены в раствор, не соприкасаясь друг с другом. Минимальное количество испытуемого раствора на 1 см2 исследуемой поверхности образцов было не мене 15 см3. Подготовка металлических образцов и растворов при проведении коррозионных испытаний соответствовала [3-5].
Радиоизотопные методики
В проделанной работе была использованы радиоизотопные методики определения адсорбции по изменению радиоактивности определенного объёма раствора до и после адсорбции «по объёму» и непосредственно по увеличению радиоактивности поверхности исследуемого образца «по образцу».
Методика измерения «по образцу» заключалась в определении активности металлического образца в объёме счетной камеры проточного счетчика от установки 2154-1М-1 «Протока». Сначала измерялся фон камеры, затем образцов, после предварительной выдержки в сосудах с агрессивной средой с добавлением радиоактивного изотопа метки. После установления динамического равновесия, время которого было определено в дополнительных экспериментах, образцы извлекались из реакционного сосуда, с них удалялся при помощи фильтровальной бумаги смачивающий слой раствора. Образцы высушивались и помещались в объём камеры пересчетного прибора, после чего производилось измерение радиоактивности (скорости счета) адсорбированного на поверхности образца изотопа метки [6].
Измерения проводились по семи образцам, относительная погрешность определения скорости счета не превышала 7 %.
Методика определения «по объёму» заключалась в отборе проб раствора до внесения в него образца и после процесса адсорбции изотопа-метки на металлической поверхности. Отбор проб осуществлялся при помощи микрошприца фирмы «Hamilton» с точностью 0,1 мкл. Пробу исследуемого раствора равномерно распределяли в алюминиевой чашечке, в которой происходило его осушение и удалялась влага. Эта операция необходима с целью снижения самопоглощения в слое водного раство4ра, в виду низкой энергии излучения изотопа С. После сушки чашечка с сухим остатком исследуемого раствора переносилась в объём счетчика и проводилась регистрация интенсивности счета радиоактивной
поверхности точно также как и в методике «по образцу». Результаты измерений, полученные по данным обеих методик, сопоставлялись друг с другом. Для перевода активности регистрируемой счетчиком в поверхностную концентрацию, предварительно снимали калибровочную кривую, устанавливающую зависимость между количеством адсорбированного вещества и скоростью счета радиометрической установки. Параллельно проводились аналитические расчеты: зная удельную активность препарата и скорость счета установки, строили калибровочный график, в координатах концентрация - скорость счета, который представляет собой прямую, по ней и определяли величину адсорбции.
Адсорбция неионогенного ПАВ (оксиэтилированного изононилфенола типа ОП-10) на поверхности металлических образцов
Вопросы адсорбции органических соединений из водных и углеводородных растворов изучены относительно хорошо и некоторые выводы о механизме адсорбции сложных органических молекул с углеводородным радикалом и оксиэтильной цепью могут быть сделаны на основании ранее проведенных исследований [6].
10
0 0.05 0.1
С, г/л
Рис. 1 - Изотерма адсорбции неионогенного ПАВ типа ОП-10 на поверхности стальных образцов: 1 - дистиллированная вода; 2 - пластовая вода + И28 (100 мг/л); 3 - дистиллированная вода + И28 (100 мг/л)
Изучение адсорбции 0П-10 проводились на стальном электроде из растворов дистиллированной и модельной пластовой воды с добавками сероводорода (100 мг/л). Диапазон концентраций 0П-10 составлял от 2 10-3 до 0,6 г/л. На основании экспериментальных данных адсорбционных измерений были построены изотермы адсорбции, которые приведены на рис.1. Как следует из рисунка, наблюдается существенное увеличение адсорбции 0П-10 при введении добавок сероводорода. Столь заметное увеличение адсорбции органического вещества, по всей видимости, связано с образованием на поверхности металла кристаллов кансита. При рабочих концентрациях сероводорода на поверхности образцов образуются сульфиды железа состава
РвдБв (кансит) [7], что оказывает существенное влияние на адсорбцию 0П-10.
Для проверки данного предположения было исследовано влияние сероводорода в различных концентрациях (с= 0-500 мг/л) на адсорбцию неонола на металлической поверхности. Экспериментальные данные по адсорбции 0П-10 в зависимости от концентрации И23 ложатся на прямую линию, что можно связать с увеличением поверхности образцов за счет образования судьфидов металла. Эффект влияния сероводорода можно объяснить ещё тем, что адсорбированные на железе анионы ИБ" выполняют роль анионных мостиков, облегчающих процесс адсорбции ингибиторов коррозии катионного типа Р+. В этом случае следует принять, что 0П-10 частично диссоциирует на ионы, а значения рН исследуемых растворов, таково, что сероводород должен присутствовать в молекулярной форме [8-9]. На рис. 1 представлены данные по адсорбции 0П-10 в условиях добавки сероводорода из пластовых вод (кривая 2). Как следует из рисунка, картина адсорбции носит тот же характер, величина адсорбции значительно меньше. Этот факт объясняется большим количеством хлорид-ионов, присутствующих в модельных растворах пластовой воды. Поверхность железа несет на себе положительный заряд и естественно следует ожидать конкурентной адсорбции со стороны хлорид-ионов молекул 0П-10, что и наблюдается на практике.
С, г/л
Рис. 2 - Изотерма адсорбции НПАВ типа ОП-10 на стали из водных растворов с добавками (мг/л): 1 - Дист вода + АМЭП (5 мг/л); 2 - Дист. Вода + АМЭП (5 мг/л) + ОК ( 15 мг/л); 3 - Пласт вода + АМЭП (5 мг/л) + ОК ( 15 мг/л)
При добавлении в систему добавок соли (АМЭП) картина адсорбции 0П-10 кардинальным образом меняется (рис. 2). Добавка АМЭП увеличивает сорбцию 0П-10 почти в 1,5 раза, здесь наблюдается синергетический эффект, когда добавка одного компонента резко увеличивает сорбцию другого.
Для наглядности на рис. 3 нанесены кривые дифференциальной ёмкости индивидуальных веществ комбинированного ингибитора коррозии. Из рис. 3 следует существенное увеличение адсорбционной активности в ряду 0П-10 ^ ОК ^ АМЭП, что отражается в расширении области
максимальной адсорбции и заметной депрессии ёмкости.
Механизм такого поведения исследуемого вещества может иметь двоякую природу. Во-первых возможность конденсации ОП-10 на поверхности электрода, что было обнаружено ранее на висмутовом и ртутном электродах [10-12] и во-вторых возможность совместной застройки двойного электрического слоя молекулами адсорбата в виде бислойного покрытия на модифицированной поверхности электрода одним из компонентов. В пользу этого предположения, говорят данные полученные методом дифференциальной ёмкости при комбинированной добавке (ОП-10, ОК и АМЭП; рис. 3, кривая 4).
Рис. 3 - Кривые дифференциальной ёмкости стального электрода в 0,2 М водных растворах КС1 с добавками (мг/л): 1 - ОП-10 (25); 2 - ОК (15); 3 - АМЭП (5); 4 - Тройная смесь исследуемых компонентов ОП-10 (25) + ОК (15) +АМЭП (5)
Выводы
Значения дифференциальной емкости комбинированной добавки характеризуются аномально низкими величинами ёмкости электрода, свойственными конденсированному адсорбционному слою [13]. Адсорбционный слой, состоящий из
© Ю. М. Выжимов, к.х.н., доц. каф. физической и коллоидной химии, заведующий лабораторией радиохимии КНИТУ, wigim@mail.ru; Р. А. Назипов, к.ф.-м.н., м.н.с. лаборатории радиохимии КНИТУ, rusnazipov@mail.ru.
© Yu. M. Vyzhimov, Ph.D., associate professor, assistant professor of Physical and Colloid Chemistry, Head of the Laboratory of radiochemistry KNRTU, wigim@mail.ru; R. A. Nazipov, PhD, junior researcher radiochemistry laboratory KNRTU, rusnazipov@mail.ru.
данных адсорбатов, образует плотную пленку на поверхности металла, о чем свидетельствуют малые величины тока, протекающего через границу металл/раствор. Использование ингибитора коррозии комбинированного типа позволяет получить более высокую коррозионную устойчивость технологического оборудования и увеличить время межремонтного пробега в агрессивных условиях работы.
Литература
1. Ю. И. Кузнецов. Коррозия: материалы,защита. № 3, (2015)
2. Р. Ангал. Коррозия и защита от коррозии: учебное пособие: пер.с анг. Интелект, Долгопрудный, 2013, -344 с.
3. Национальный стандарт РФ, ГОСТ Р9.905-2007
4. Отраслевой стандарт ОСТ-39-079. Ингибиторы коррозии. Метод оценки эффективности защитного действия ингибиторов коррозии в нефтепромысловых сточных водах.
5. Г. С. Фомин. Коррозия и защита от коррозии: энциклопедия международных стандартов: пер. с англ. 3-е изд., перераб. и доп. Протектор, Москва, 2013, -714 с.
6. А.Н. Бебик, А.П. Зайченко. Радиометрическое изучение адсорбции карбоновых кислот на различных металлах. Деп. Ред. «Ж. прикладной химии» АН СССР, 1983.
7. В.С. Пахомов. Коррозия металлов и сплавов: справочник: в 2 кн. Наука и технологии, Москва, 2013.
8. И. Розенфельд, Коррозия и защита металлов. Металлургия, Москва, 1970, 448 с.
9. Н.П. Жук. Курс теории и защиты металлов: учебное пособие. Альянс, Москва, 2014, -472 с
10. Г.А. Добреньков, Л.Т. Гусева, Ю.М. Выжимов, Вест. Казан. технолог. ун-та, 1, 279-287 (2003).
11. Ю. И. Кузнецов. Коррозия: материалы,защита. № 5, (2014)
12. Г.А. Добреньков, Л.Т. Гусева, В.Е. Архиреев, Электрохимия, 20, 3, 362-364 (1984).
13. Ю.М. Выжимов Дисс. канд. хим. наук. КХТИ, Казань, 1988, 167с.
