CC BY
75УДК 622.331:622.271 Мисников О.С.
Мисников Олег Степанович, д. т. н., зав. кафедрой геотехнологии и торфяного производства Тверского государственного технического университета (ТвГТУ). Тверь, Академическая, 12. oleg.misnikov@ gmail.com.
Иванов В.А.
Иванов Валерий Андреевич, аспирант Тверского государственного технического университета (ТвГТУ). Тверь, Академическая, 12. geek_rzev@mail.ru
Misnikov O.S.
Misnikov Oleg S., Prof., Head of the Chair of Geotech-nology and Peat Production of the Tver State Technical University (TSTU). Tver, Academicheskaya, 12.
Ivanov V.A.
Ivanov Valery A. Post-graduate student of the Tver State Technical University (TSTU). Tver, Academicheskaya, 12.
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ТОРФА В ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОФОБНО-МОДИФИЦИРОВАННОГО ГИПСОВОГО ВЯЖУЩЕГО
Аннотация. В исследовании представлены основные методы защиты гипса от несанкционированного воздействия влаги и водяного пара. В качестве перспективного метода сохранения активности гипса и снижения его водопоглощения предлагается использование гидрофобной модификации. Приведено обоснование гидрофобизации цемента битумом, выделяемым при термолизе торфа. Этот метод предлагается использовать в технологии производства гипсового вяжущего. Основная идея метода заключается в объединении процесса гидрофобизации с дегидратацией сульфата кальция. Этому способствуют температурные диапазоны, используемые для дегидратации природного гипса и начальной стадии термического разложения органического вещества торфа. В работе экспериментально определена оптимальная концентрация органического компонента в гипсовом вяжущем. При концентрации торфяной добавки 0,5...1% гипс сохраняет активность при длительном хранении в неблагоприятных условиях без слеживания и гидратации. Предлагаемый способ адаптирован к технологическим процессам, используемым в настоящее время в промышленном производстве. Примерное равенство цен на минеральное сырье и торфяной полуфабрикат снижает до минимума вероятность увеличения стоимости гид-рофобно-модифицированного гипсового вяжущего.
Ключевые слова: торф, торфяные битумы, гипс, гипсовое вяжущее, гидрофобная модификация, технологическая схема.
USE OF PEAT IN PRODUCTION TECHNOLOGY OF HYDROPHOBICALLY MODIFIED GYPSUM BINDER
Annotation. The study provides the main methods to protect gypsum against influence of moisture and water vapor. The authors propose hydrophobic modification as a perspective method for the preservation of gypsum activity and its water absorption reduction. The substantiation of cement hydrophobization with the bitumen released during peat thermolysis is provided. This method is offered to be used in the technology of gypsum binder production. The basic idea is to combine the hydrophobization process with the calcination of calcium sulfate dehydrate. This is facilitated by temperature ranges used for dehydration of natural gypsum and the initial stage of thermal decomposition of the organic matter of peat. Optimum concentration of an organic component is experimentally defined in gypsum binder. After adding 0,5...1% of the peat additive, the gypsum plaster preserved its grade strength and increased its storage time without caking and hydration, also under adverse conditions. The proposed method is adapted to the technological processes presently used in the production and doesn't require changing any equipment. The price of mineral raw materials and semi-finished products of peat are approximately equal which reduces the probability of increasing of the cost of hydrophobi-cally modified gypsum binder.
Key words: peat, peat bitumen, gypsum, gypsum binder, hydrophobic modification, technological scheme.
Основные результаты, используемые для научного обоснования нового метода гидрофобной модификации цементов продуктами переработки торфа, были опубликованы в работах [1-4]. Однако практическое использование метода при их промышленном производстве возможно только после адаптации к реально действующим технологическим процессам [5]. Наиболее подходящей технологической операцией для внесения гидрофобной добавки является помол клинкера (сырьевой смеси) в шаровой мельнице. Но в этом случае не представляется возможным в полном объеме реализовать разработанные принципы нанесения сплошных пленочных покрытий на частицу. В то же время совместный помол гидрофобной добавки и компонентов цемента позволит наносить на минеральные частицы дискретные органические покрытия [2]. Это в какой-то мере позволит проводить гидрофобную обработку цемента, хотя предельно возможный положительный результат (полная изоляция от влаги) достигаться не будет. Кроме того, при таком способе внесения эффект гидрофобизации возникает при концентрациях органической добавки более 2%, что не допускается современными нормативными документами [6, 7]. Максимально же приблизить разработанный метод гидрофобной модификации возможно к реальным условиям в технологии получения гипсовых вяжущих материалов.
Гипсовое вяжущее (полуводный гипс), используемое в строительном производстве, представляет собой тонкомолотый порошок, получаемый из природного двуводного гипса методом термической обработки при температуре 140...190 °С. Полуводный гипс относится к быстросхватывающимся и быстротвердеющим минеральным вяжущим веществам. Он широко применяется для штукатурных работ, изготовления гипсобетона, гипсовых строительных изделий, отливок, форм, а также в качестве добавки к другим вяжущим материалам [8, 9].
Так же, как и для цемента, одной из главных проблем использования гипсового вяжущего является уменьшение его активности с течением времени. Это связано с его гигроскопичностью. Интенсивность поглощения воды из атмосферы зависит от влажности и температуры окружающего воздуха. Это приводит к постепенному превращению полуводного гипса в двуводный при хранении и является причиной падения его активности при схва-
тывании и твердении. Предельным считается трехмесячный срок хранения - активность гипсового вяжущего в течение этого срока уменьшается в среднем на 30.50% [8]. Кроме того, высокое водопоглощение строительных материалов на основе гипса приводит к их низкой морозостойкости. Она не позволяет их использовать для наружных работ без дополнительной обработки традиционными гидро-фобизирующими соединениями.
Известными способами защиты от вредного воздействия жидкой и парообразной влаги является хранение гигроскопичных материалов в сухих помещениях в герметичной полиэтиленовой таре. Также используется обработка их частиц изолирующими покрытиями или опудривание порошкообразными антислеживающими составами. Применение таких методов позволяет не допускать или максимально затруднять доступ молекул воды к защищаемой частице. В этом случае изолирующая защитная пленка, антислеживающий жидкий или твердый материал должны обладать высокой водоотталкивающей способностью - гидрофобностью.
В настоящее время известно несколько типов добавок, используемых для решения задачи повышения водоотталкивающих свойств минеральных дисперсных материалов [10, 11]. По принципу воздействия их можно разделить на две основные группы. К первой группе относятся добавки, которые изначально обладают гидрофобными характеристиками. Их получают из животного и растительного сырья, а также из некоторых видов полезных ископаемых и называют «гидрофобными добавками». Во вторую группу, которая носит название «гидрофобизирую-щие добавки», входят материалы и химические соединения, изначально не обладающие гидрофобными свойствами, но приобретающие их в процессе взаимодействия с минеральными вяжущими веществами.
Гипотеза о том, что применение метода гид-рофобизации торфяными добавками [1] возможно в технологии производства гипсовых вяжущих основана на том, что ряд параметров процесса температурной обработки гипса пересекается с параметрами термохимической деструкции торфа [12-14].
Таким образом, целью исследования является разработка промышленно реализуемого метода гидрофобизации гипсового вяжущего органическими компонентами, извлеченными
из торфяного сырья. Идея метода состоит в объединении двух этапов в технологическом процессе производства гипсового вяжущего: обжига двуводного сульфата кальция с одновременным нанесением нанопленок из торфяного битума на поверхность его частиц.
Основным физико-химическим процессом при производстве гипсовых вяжущих веществ является выделение химически связанной воды из кристаллической решетки. Дегидратация двуводного сульфата кальция происходит при нагревании по следующим химическим реакциям [8, 9]:
CaSО4 • 2 Н2О = CaSО4 • 0,5 Н2О + 1,5 Н2О, (1)
CaSО4 • 0,5 Н2О = CaSО4 + 0,5 Н2О. (2)
Выделяемые продукты имеют различную модификацию в зависимости от условий протекания реакций (1, 2): двуводный гипс (CaSО4 • 2Н2О), а-полуводный гипс (а-CaSО4 • 0,5 Н2О), р-полуводный гипс (P-CaSО4 • 0,5 Н2О),
а-дегидратированный полугидрат сульфата кальция (а-CaSО4), Р-дегидратированный полугидрат сульфата кальция (P-CaSО4), а-растворимый ангидрит (а-CaSО4) Р-раст-воримый ангидрит (P-CaSО4) и нерастворимый ангидрит.
В нормальных условиях двуводный гипс является термодинамически стабильной твердофазной системой. Свободная энергия системы минимальна, что позволяет ей находиться в сбалансированном состоянии. При термическом воздействии происходит удаление молекул воды. Этот процесс изменяет свое сбалансированное состояние. Основным продуктом в этом случае является полугидрат гипса, специфическая модификация (а- или Р-модификация) которого зависит от величины и продолжительности термообработки (рис. 1).
Полугидрат сульфата кальция образуется путем нагревания его дигидрата при температуре Т = 100...160°С в нормальных условиях и одновременном удалении водяного пара. Этот
Т= 1450°С
плавление
Рис. 1. Схема условий образования модификаций водного и безводного сульфата кальция [8]
Fig. 1. Scheme of modification formation conditions of calcium sulfate in the anhydrous and the hydrated forms [8]
тип гипса представляет собой мельчайшие агрегаты кристаллов нечетко выраженной формы. Вследствие такого процесса структура его частиц обретает развитую внутреннюю поверхность. Удельная поверхность полугидрата сульфата в-кальция в 2...2,5 раза выше, чем у полугидрата сульфата а-кальция [8].
Скорость схватывания а-полугидрата сульфата кальция при смешивании с водой меньше, чем из его в-полугидратной модификации, которая наоборот отличается более высокой скоростью гидратации, поскольку обладает большей удельной поверхностью частиц.
При увеличении температуры воздействия на в-полугидрат до 170...180 °С, а на а-полугидрат до 200...210 °С удаляется оставшаяся кристаллизационная влага, и они переходят в в- и а-обезвоженные полугидраты. При этом дегидратация последних не приводит к видимым структурным изменениям [8].
При дальнейшем повышении температуры в-дегидратированного полугидрата до 320.360 °С и а-дегидратированного полугидрата до 220 °С и выше происходит изменение их кристаллических решеток и они превращаются в в- и а-растворимые ангидриты. Основные отличия полученных ангидритов от полугидратов заключаются в более высокой водопотребности, быстром схватывании и пониженной прочности. Дальнейшая термическая обработка в диапазоне 360.800 °С при вышеуказанных модификациях сульфата кальция приводит к полной перестройке кристаллической решетки и его превращению в нерастворимый ангидрит. Это образование очень плохо растворяется в воде, а его раствор практически не схватывается и не твердеет [8].
В следующем температурном диапазоне (Т = 800...1000 °С) нерастворимая форма ангидрита распадается на окись кальция, кислород и сернистый газ. Получаемый в этих параметрах продукт (эстрих-гипс) включает в себя нерастворимый ангидрит и незначительное количество оксида кальция (2...3%).
В промышленном производстве термическая обработка двуводного гипса выполняется в течение 1.2 часов (рис. 2) в специальных варочных котлах с постоянным перемешиванием.
Как правило, максимальная температура материала во время выгрузки из котла в зависимости от свойств сырья и требований к минеральному вяжущему составляет от 140 до 180 °С. Процесс производится в три этапа. Пер-
Iм 1 по
I 120
/
О
10 20 30 40 50 60 70
ч I
^ §5
? I I I
Время, мин.
II
Рис. 2. Температурная кривая термической обработки гипсового вяжущего [8]
Fig. 2. Temperature curve for the thermal treatment of gypsum binder [8]
вая фаза (рис. 2, А-В) длится около 20 минут. За это время температура медленно возрастает от 80 до 120 °С. Это соответствует нагреву порошка от температуры на стадии загрузки до температуры начала интенсивного обезвоживания гипса. На второй стадии (рис. 2, В-С) порошок выдерживают в течение 30 мин при температуре 120 °С. Эта стадия характеризуется интенсивным протеканием дегидратации материала с удалением кристаллизационной воды. На последнем третьем этапе (рис. 2, С-й), продолжительность которого составляет 35.40 минут, температура быстро поднимается до 180 °С. Одновременно с этим снижается интенсивность дегидратации. В дальнейшем, при охлаждении, получается готовый к использованию материал - полуводный (строительный) гипс.
Известно [14, 15], что в состав органического вещества торфа входят: битумы; вещества, извлекаемые холодной и горячей водой, а также соединения, растворяющиеся в воде после гидролиза в присутствии минеральных кислот (водорастворимые и легкогидролизуе-мые вещества торфа, целлюлоза); негидролизу-емый остаток (лигнин) и гуминовые вещества, извлекаемые из торфа раствором щелочи.
Отличительной особенностью ряда бурых углей и торфа является наличие в этих горючих ископаемых значительных количеств веществ, извлекаемых органическими растворителями (бензол, бензин, гексан, эфир, дихлорэтан, хлороформ и т. п.), которые называются битумами [16]. Продукты, экстрагируемые из топлива органическими растворителями, отличаются друг от друга по своему химическому составу и физическим свойствам.
Битумы представляют гидрофобную составляющую торфа и могут в нем присутствовать как в свободном, так и в связанном с другими группами веществ состоянии. По современным представлениям [14, 16], битумы являются олеофильной дисперсной системой. Элементарная структурная единица битума - мицелла - состоит из конденсированного асфальтенового ядра и стабилизирующей пленки смолы. Дисперсионной средой в битумах служат масла. Смолы придают битуму вязкость и пластичность. Молекулярная масса их по мере удаления от асфальтенового ядра уменьшается и в пределе приближается к маслам. Четкой границы раздела между мицеллой и дисперсионной средой нет. Она обнаруживается лишь при удалении масел и части смол из битума селективным растворителем. Однако такая схема более справедлива для нефтяных битумов, у которых сильно развита коагуля-ционная структура и мало кристаллических составляющих.
В битумах же твердых топлив более развита кристаллическая структура, состоящая из восков и парафинов [14, 16]. Эти вещества образуют структурный каркас из сростков кристаллов. Образовавшаяся кристаллизационная структура определяет специфические свойства этих битумов. Они обладают жесткостью, малой эластичностью и хрупкостью. Торфяные битумы следует рассматривать как кристаллизационные структуры, проявляющие пластические свойства. Это происходит вследствие высокой пластичности слагающих их кристаллов. В то же время, в зависимости от группового химического состава торфа и применяемого экстрагента, структуры их могут быть различными. В малобитуминозном магелланикум-торфе присутствует небольшое количество кристаллических веществ. Они не образуют сплошной кристаллической структуры, а срастаются отдельными игольчатыми кристаллами [14]. Высокобитуминозный сосново-пушицевый торф содержит значительное количество (>60%) восков, которые образуют типичную кристаллическую структуру. Наибольшее количество кристаллических веществ (>80%) находится в буроугольном битуме при бензольной экстракции.
Если макроструктуры битумов твердых топлив различаются, то микроструктура (строение кристаллов) для всех битумов одинакова и тождественна нефтяному парафину [17]. Элементарной кристаллической ячейкой битумов
является ромбическая гранецентрированная решетка с параметрами а = 4,97 ± 0,01 А; Ь = 7,43 ± 0,01 А; с = 2,5 ± 0,01 А [14]. К кристаллическим составляющим битумов относятся парафины, воски и большая часть индивидуальных составляющих восков, а к аморфным -масла и асфальтены. Чем выше кристалличность битума, тем резче выражен переход от твердого состояния к текучему (что особенно важно для обоснования заданного режима гидрофобизации гипса). И, наоборот, в других структурах сильно развиты упругопластичес-кие свойства и медленно осуществляется переход к вязкому течению.
Традиционно к наиболее ценным торфяным битумам относятся те, в которых содержится большее количество воска. Это, в первую очередь, связано с технологией получения торфяных восков [16]. Такие воски имеют относительно высокую температуру плавления (примерно в диапазоне 60.80 °С). Более того, они обладают способностью резко повышать температуру плавления и прочность различных углеводородных сплавов даже при небольших концентрациях. Воски обладают низкой электропроводностью, достаточно хорошей прочностью (близкой к монтан-воску), высокой устойчивостью к воздействию влаги и формируют при нанесении на поверхность блестящее стекловидное покрытие. Причем необходимо обратить внимание на то, что это покрытие не увеличивает липкости поверхности.
Поскольку битумы относятся к самым насыщенным водородом соединениям торфа, в их состав, кроме восков, входят парафины, масла и смолы. Обобщенные данные по компонентам битумов представлены в работе [13].
Содержание бензольных битумов в натив-ном торфе колеблется примерно в пределах 1,2.17,7% и зависит от его природы. Из растений-торфообразователей наибольшее количество битумов содержат вересковые кустарнички, а наименьшее - мхи [18]. В залежах низинного типа нижний предел содержания битумов совпадает с верховыми, однако верхние пределы существенно отличаются. По средним значениям битуминозности типы торфа располагаются в ряд: низинный < переходный < верховой. Торф низинного типа по содержанию битумов различается мало. Однако можно отметить для типов торфа общую тенденцию роста битуминозности с увеличением степени разложения (биохими-
ческого распада) Яр. В основном это проявляется для верхового торфа [16], а для низинного и переходного эта связь очень слабая. Содержание битумов в торфе верхового типа увеличивается от моховых к древесным видам. По битуминозности (бензольные битумы) верховой торф образует следующий убывающий ряд [14]:
сосново-пушицевый > пушицевый > сосново-сфагновый > сосновый > шейхцериевый > пушицево-сфагновый > шейхцериево-
сфагновый > магелланикум > сфагново-мочажинный > фускум
Различия в природной битуминозности торфа объясняются неодинаковым начальным содержанием битумов в растениях и вторичными процессами, протекающими в торфяной залежи [18]. Большей битуминозности верховой торф достигает за счет синтеза смолистой части при конденсации гуминовых кислот с сахарами и альдегидами. В этом случае происходит накопление гуминовых кислот в результате распада. Далее они превращаются в битумные вещества при взаимодействии кислот с продуктами неполного разложения (клетчатка, пектиновые вещества, белки, жиры). В низинном торфе эти процессы искажаются влиянием водно-минерального режима в залежи [18, 19]. Содержание битумов в торфе низинного типа тесно связано с составом золы, в первую очередь с содержанием ионов кальция и показателем кислотности. Увеличение в торфе кальция влечет за собой уменьшение содержания битумов. В прямом эксперименте на одном и том же образце торфа было показано [16] увеличение выхода битумов после удаления из него кальция. Поэтому для низинного и переходного типов торфа надежную прогнозную оценку битуминозности можно получить только с учетом катионного состава и кислотности.
Таким образом, основными признаками, определяющими содержание битумов в торфе, являются показатели степени биохимического распада (верховой торф) и насыщения торфа неорганическими соединениями (низинный торф).
Для проведения процесса гидрофобной модификации гипсовых вяжущих количество вносимого в сырьевую смесь торфа должно обеспечивать сплошность битумных пленочных покрытий на минеральных частицах. С дру-
гой стороны, излишнее количество органического балласта может создавать предпосылки для понижения прочности отвердевшего гипсового раствора. Поэтому предпочтение при выборе органического сырья должно отдаваться торфу с содержанием битумов более 4%. Хотя теоретически возможно и экспериментально подтверждено получение удовлетворительных результатов и при использовании менее битуминозного торфа. В этом случае необходимо теоретическое определение концентрации торфа по разработанной методике [1] с ее дальнейшей эмпирической оптимизацией. Причем, при определении концентрации органического компонента в минеральном гипсовом вяжущем важную роль играет зольность торфяного сырья. Это, как правило, особенно актуально для низинного типа торфа с высокой степенью разложения (Ят > 30%), а также торфа всех других типов с искусственно увеличенной зольностью.
Анализ материалов [1-4] показывает, что основные параметры (температура, время, наличие окислителей и т. д.) технологии обжига гипса полностью отвечают основным параметрам процесса гидрофобной модификации.
В качестве минерального сырья в экспериментах был использован гипсовый камень месторождения «Шушокское» (РФ, Республика Адыгея). Содержание в нем двуводного сульфата кальция (CaSO4 • 2Н20) составляло более 93%. Гипсовый камень подвергался помолу в шаровой мельнице до достижения порошком удельной поверхности 320.350 м2/кг.
Далее для гидрофобизации гипса подготавливались два образца низинного и верхового торфа, характеристики которых приведены в таблице 1.
Выбор представленных образцов торфа обусловлен следующими факторами. Во-первых, это связано с содержанием битумных веществ. У низинного торфа оно ниже рекомендуемых пределов (2,1%), у верхового - имеет более высокие показатели (4,7%). Во-вторых, при проведении термического процесса гидрофобной модификации будет происходить деструкция гуминовых кислот с образованием смолообразных азот- и кислородсодержащих веществ [12, 13]. Это позволит получить дополнительные битумные компоненты (особенно актуально для низинного торфа). Они вместе с нативными битумами торфа будут формировать пленочные покрытия на частицах гипса.
Таблица 1. Характеристики применяемого
торфяного сырья
Table 1. Characteristics of the peat raw materials used
Торф высушивался в сушильном шкафу при температуре 105 °С до постоянной массы и подвергался помолу до размеров частиц, сопоставимых с размерами частиц гипса. Перед внесением в порошок двуводного гипса торфяной порошок отсеивался на сите с размером ячеек 100 мкм. Концентрация торфяного порошка в гипсе (в пересчете, с учетом зольности, на органическое вещество) варьировала от 0,5 до 5%. Далее органоминеральная смесь тщательно перемешивалась в лопастном смесителе и помещалась в автоматический сушильный
шкаф. Режим тепловой обработки (аэробный режим) экспериментальных образцов в сушильном шкафу соответствовал темпера-турно-временным параметрам, отраженным на рис. 2. Обжиг контрольного образца, представляющего собой порошок двуводного гипса без торфяной добавки, проводился в таких же условиях.
При обжиге контрольного образца происходит процесс отделения кристаллогидратной влаги в соответствии с реакциями (1) или (2). В экспериментальных образцах параллельно с ним происходит процесс гидрофобизации минеральных частиц гипсового вяжущего торфяными битумами по установленному механизму [1]. После завершения процесса полученные порошкообразные составы охлаждались до комнатной температуры и подготавливались для проведения экспериментов по оценке степени их гидрофобности. Для предварительной качественной оценки на поверхность экспериментальных порошков наливалась вода. Если вода не впитывается (рис. 3), то это подтверждает реализацию процесса гидрофобизации и готовность материалов для точной количественной оценки водоотталкивающих свойств.
Количественная оценка гидрофобных свойств проводилась по двум показателям: способности порошков к водоотталкиванию и паропоглощению. Метод определения способности к водоотталкиванию основан на визуальной оценке способности сохранения капли воды во времени на поверхности слоя порошка. Для этого в чашку Петри помещалось около 50 г порошка. Легким потряхиванием чашки
Тип и вид торфа
Характеристика материала Низинный древесно-осоковый Верховой пушицево-сфагновый
Степень разложения (Я^, % 55 45
Зольность (Ас), % 15,4 5,8
Кислотность (рН) солевой вытяжки 5,3 3,9
Групповой химический состав органической части, %:
битумы 2,1 4,7
гуминовые кислоты 48,9 37,5
фульвовые кислоты 20,6 23,6
водорастворимые и легкогидролизуемые 17,4 19,9
трудногидролизуемые 9,8 11,9
целлюлоза 1,2 2,4
Рис. 3. Варианты предварительного теста на гидрофобность модифицированного гипсового вяжущего Fig. 3. Options for preliminary tests of the hydrophobicity of a modified gypsum binder
Таблица 2. Время нахождения (мин) капель воды на поверхности гипсового вяжущего Table 2. Retention times (min) of water droplets on the surface of gypsum binder
Параметры Контрольный образец Экспериментальные образцы с добавкой из торфа
верхового типа низинного типа
Концентрация добавки, % 0 0,5 1 1,5 0,5 1 1,5
Время смачивания, мин 0,03 17,35 21,30 31,09 11,48 16,47 24,73
Рис. 4. Чашка Петри с нанесенными на поверхность гипсового порошка каплями воды
Fig 4. Petri dish containing modified gypsum powder, with drops of water applied to the surface
//////////
Рис. 5. Установка для определения паропоглощения гипсового вяжущего: 1 - эксикатор; 2 - экспериментальные образцы; 3 - вода; 4 - крышка
Fig. 5. Setup for the determination of water vapour absorption by gypsum binder: 1 - desiccater; 2 - experimental samples; 3 - water; 4 - cover
поверхность порошка выравнивалась. Затем на поверхность из пипетки с высоты 0,5.1 см наносилось не менее 10 капель дистиллированной воды объемом около 0,1 см3 (рис. 4). Капли располагались на расстоянии не менее 10 мм друг от друга. Время, в течение которого капли держались на поверхности порошка до впитывания, замерялось секундомером. Далее рассчитывались среднеарифметические показатели этого времени, которые заносились в таблицу (табл. 2).
Паропоглощение гипса определялось на образцах, предварительно высушенных до постоянной массы, при температуре 45.55 °С. Образцы порошков массой примерно 50 г насыпались в чашки Петри. Затем они помещались в эксикатор, наполненный небольшим количеством дистиллированной воды (рис. 5). Чашки Петри устанавливались в эксикаторе на решетке таким образом, чтобы не допускать их касание поверхности воды. После этого эксикатор закрывался плотной крышкой. В таких условиях относительная влажность воздуха над поверхностью воды составляла 100%. Приращение массы образцов ежедневно определялось взвешиванием на лабораторных весах с точностью до 0,01 г в течение семи суток. По истечению срока проведения эксперимента образцы вновь высушивались при температуре 45.55 °С и взвешивались.
Для оценки влияния органического компонента на прочность отвердевшего гипсового раствора применялся метод определения максимальной разрушающей нагрузки. Для этого из гипсового вяжущего формовались цилиндрические образцы диаметром 30 мм и длиной 50 мм. После 2 часов твердения они подвергались разрушению при одноосном сжатии. Обычно прочность образца Я (MPa) рассчитывается как отношение максимальной разрушающей нагрузки (силы) (Н) к площади поперечного сечения образца 5 (м2) - Я = / 5. Но в связи с тем, что в данной работе площадь сече-
ния и длина у всех образцов были одинаковыми, а изменялась только разрушающая нагрузка, оценку прочности проводили по величине относительной прочности (доля от единицы) Котн:
^отн _ ^шах / (3)
где Кшах - максимальная прочность контрольного образца (без добавок) при одноосном сжатии, МРа; ^ - прочность экспериментального образца, МРа.
Анализ результатов исследований гипсовых вяжущих по способности к водоотталкиванию показывает (табл. 2), что она проявляется даже при минимальной концентрации торфяной добавки (0,5%). Это характерно как для верхового, так и для низинного типов торфа. Тем не менее предпочтение при выборе исходного сырья отдается верховому торфу, поскольку он имеет более высокое содержание битумов и меньшую зольность. Ранее [2] расчетным методом (применительно к цементу) было установлено, что данная концентрация позволяет сформировать сплошные битумные пленочные покрытия на поверхности минеральных частиц. При дальнейшем увеличении концентрации (1 и 1,5%) способность к водоотталкиванию порошка возрастает, что является ожидаемым эффектом. В данном случае увеличивается толщина защитных пленок и количество органических гидрофобных частиц модифицированного торфа в гипсе. Однако для сохранения основной характеристики - проч-
ности - изделий из гипса необходимо стремиться к уменьшению концентрации органической добавки. Кроме того, способность к водоотталкиванию является только одной из характеристик степени гидрофобности материала. Зачастую отталкивание поверхностью жидкой влаги не является подтверждением наличия сплошных пленочных покрытий. Оно может происходить и в пористых структурах, имеющих «островки» твердых гидрофобных включений. В то же время эти структуры будут полностью проницаемы для водяного пара. При его последующей конденсации появление жидкой влаги со временем приведет к несанкционированной гидратации вяжущего.
Более показательной характеристикой будет являться паропоглощение гипса при его хранении в условиях относительной влажности воздуха ф = 100%. Моделирование хранения экспериментального гипсового вяжущего при 100% относительной влажности указывает на то, что при концентрациях добавок 0,5 и 1% наблюдается уменьшение поглощения водяного пара модифицированных материалов в 2 раза (рис. 6).
Причем увеличение концентрации добавок не приводит к пропорциональному уменьшению поглощения водяного пара. Это подтверждает гипотезу о том, что защитным барьером для молекул воды является непрерывная пленка, образующаяся из битумов, высвобождаемых при термолизе органического
ВрЕМЯ, Ч
Рис. 6. Снижение скорости и емкости сорбции водяного пара при хранении гипсового вяжущего при 100% относительной влажности: 1 - контрольный образец; 2 и 3 - образцы с 0,5 и 1% добавками верхового торфа соответственно
Fig. 6. Decrease in speed and capacity of water vapour sorption during storage of gypsum binder under 100% relative humidity: 1 - control sample; 2 - with 0.5% additive (bog peat); 3 - with 1% additive (bog peat)
вещества торфа, и нанесенная на поверхность гипса. При таких условиях обработки частицы гипса могут удерживать на единицу площади только то количество битума, которое определяется энергией его взаимодействия с минеральной поверхностью. Скорее всего, численное значение толщины пленки на поверхности модифицированных частиц гипса будет находиться в том же диапазоне, что и для цемента (11.22 нм) [1, 20].
Процесс поглощения пара гипсовым вяжущим разделяется на три стадии: две основные (начальную и заключительную) и переходную (промежуточную). Причем временные интервалы этих стадий зависят от степени гидро-фобности порошков (рис. 6). Например, для контрольного образца начальная стадия продолжается от 0 до 20 часов, промежуточная - от 20 до 40 часов и заключительная - от 40 и до окончания эксперимента (в нашем случае семь суток или 168 часов). В модифицированных образцах распределение по стадиям (в часах) примерно следующее: 0.5; 5.20; 20 и выше. При внешней качественно похожей стадийной картине кинетики поглощения пара порошками протекающие в них физико-химические процессы различны.
В контрольном образце (рис. 6, график 1) на начальной стадии водяной пар проникает в пористое пространство между частицами гипса и стремиться к его максимально возможному заполнению. Затем (промежуточная стадия) происходит его конденсация, и жидкая влага начинает взаимодействовать с минеральным порошком. В результате гидратации образуется гипсовый камень. Причем данный процесс, в отличие от стандартного метода получения гипсового раствора (равномерное смешивание с водой), является стохастическим. При этом образуются мелкие комочки из частично гид-ратированного гипса, размер которых варьирует от 1 до 5 мм и более. На заключительной стадии приращение массы происходит за счет гидратированной влаги и водяного пара пористого пространства порошка. Естественно, что такое гипсовое вяжущее теряет способность к получению качественных гипсовых растворов. Возникает необходимость его повторной механической и термической обработки при температурах, превышающих температуру сушки.
В экспериментальных образцах (рис. 6, графики 2 и 3) частично реализуется рассмотренный выше механизм, но он не является определяющим. Здесь так же, как и в контрольном
образце на начальной стадии, водяной пар проникает в поровое пространство. Но в связи с наличием на частицах защитной пленки пар в нем задерживается. При конденсации пара и отсутствии предпосылок для гидратации частиц жидкая влага также накапливается в поровом пространстве. Частично она может поглощаться органическими частицами торфяной добавки. Но данный процесс является обратимым, и удалить влагу можно даже при сравнительно небольших температурах сушки (до 105 °С).
Необходимо обратить внимание на достаточно «жесткие» условия проведения эксперимента. В реальных же условиях хранения (ф << 100%) гидрофобно-модифицированное гипсовое вяжущее не будет подвергаться негативному воздействию водяного пара даже при отсутствии полиэтиленовой упаковки.
Формирование у гипсового вяжущего водоотталкивающих свойств не должно сказываться на прочности гипсовых изделий. Априори, механизм воздействия различных видов гидрофобных добавок способствует ее снижению по двум основным причинам. Во-первых, такие добавки будут затруднять процесс гидратации при получении гипсовых растворов. Во-вторых, органические частицы (носители битумов) будут оставаться в гипсовом камне, и повышать количество дефектов его структуры. Решается данная задача количественной (как правило, эмпирической) оптимизацией концентрации добавки. Например, для портландцемента использование низинного торфа в качестве основного сырья для получения гидрофобных добавок показывает, что наблюдается уменьшение прочности образцов только с концентрацией более 2% от массы минерального вяжущего. В то же время при 1% содержании добавки на основе верхового торфа со степенью разложения Я т = 25% наблюдается даже небольшое увеличение прочности на изгиб и на сжатие [20].
Анализ зависимости Яотн = /(С) показывает (рис. 7), что при концентрации гидрофоби-зирующей добавки торфа 0,5.1% не наблюдается критического снижения прочностных характеристик, а также увеличения времени схватывания образцов гипса. Но одновременно значительно возрастает время его хранения без потери активности, в том числе и в неблагоприятных условиях. При повышении концентрации органического компонента до 1,5.2% и более наблюдается снижение прочности гипса.
Тй W I
^0,93 0,83 0,73
0,63 0,53
099 ГК/
2 Л 0,86 0,88
0,67 0,67 0,61
0,60 0,57 0,58
5
С. %
Рис. 7. Зависимость прочности экспериментальных образцов гипсового вяжущего от концентрации органической добавки на основе торфа: 1 - верхового; 2 - низинного
Fig. 7. Dependence of strength of gypsum binder experimental samples on concentration of organic additive based on peat: 1 - high-moor peat; 2 - low-moor peat
Это вызвано уменьшением количества контактных взаимодействий в модифицированном гипсе, вызванных дефектами его структуры за счет присутствия органического компонента.
Таким образом, оптимизация количественного состава торфяных добавок позволяет получать гидрофобно-модифицированное гипсовое вяжущее с низкой сорбционной емкостью по водяному пару и марочной прочностью.
Разработанный метод имеет большие перспективы промышленного применения,
поскольку доступен для реализации в условиях реально действующих промышленных производств. Структурная схема способа предполагает осуществление технологического процесса по двум направлениям (рис. 8). Первое направление связано с совместным помолом гипсового камня и полуфабриката торфяной гидрофобной добавки, а второе -со смешиванием порошка двуводного гипса и добавки.
Добыча торфа для обоих направлений может осуществляться по любой из традиционных технологий (фрезерный или кусковой торф) [21]. Однако предпочтение необходимо отдавать технологии, позволяющей добывать торф с минимально возможной влажностью [22]. Как правило, это фрезерный торф, убираемый пневматическим способом. Сырьем может служить и кусковой торф, получаемый при помощи машин, в которых совмещены операции экскавации и формования. Применение данных технологий позволяет добывать торф с влажностью 35...40%. Далее торф подвергается искусственной сушке с получением так называемой «торфяной сушенки» с влажностью 10.16% [22].
Высушенный торф в требуемой концентрации добавляется в мельницу, осуществляющую измельчение гипсового камня, где производится их совместный помол. После этого полученная смесь направляется в варочный котел, в котором производится обжиг гипса в соответствии с параметрами, отображенными на рис. 2.
Рис. 8. Структурная схема производства модифицированного гипсового вяжущего Fig. 8. Structural scheme for the production of modified gypsum binder
Возможен и другой вариант, при котором высушенный торф подвергается мелкодисперсному помолу и классификации с выделением фракции с размером частиц менее 100 мкм. Полученный органический порошок смешивается с порошком двуводного гипса и так же, как и в предыдущем случае, направляется на обжиг. Ожидаемо, что при реализации такой схемы себестоимость готовой продукции (гипсового вяжущего) будет выше, чем в варианте с совместным помолом. Однако он также имеет перспективы использования в промышленности, поскольку позволяет осуществлять диверсификацию производства на непрофильных предприятиях.
В качестве примера можно привести стандартную технологическую схему производства
строительного гипса с применением варочных котлов периодического действия (рис. 9).
Анализ промышленно применяемого технологического оборудования подтверждает возможность установки дополнительного бункера с питателем для торфяной «сушенки». Из этого бункера торф будет поступать в расходный бункер гипсовой щебенки и далее через тарельчатый питатель вместе с ней направляться в шахтную мельницу.
В представленной схеме (рис. 9) используется гипсовый камень с размером кусков 300...500 мм. Эти куски подвергаются первичному дроблению в щековых дробилках до размеров 30...50 мм. Далее, при необходимости, может производиться вторичное дробление в молотковых дробилках до размера частиц
Рис. 9. Технологическая схема производства модифицированного гипсового вяжущего:
1 - бункер гипсового камня; 2 - ленточный конвейер; 3 - щековая дробилка; 4 - цепной элеватор;
5 - расходный бункер гипсовой щебенки; 6 - тарельчатый питатель; 7 - шахтная мельница; 8 - циклоны; 9 - батарея циклонов; 10,12 - вентиляторы; 11, 15 - рукавные фильтры;
13,18 - винтовые конвейеры; 14,17 - калориферы; 16 - камеры пылеосаждения; 19 - паропровод; 20 - гипсоварочный котел; 21 - бункер твердого топлива; 22 - топка; 23 - бункер гипсовой муки; 24, 26 - питатели; 25 - бункер томления; 27 - элеватор; 28 - винтовой конвейер;
29 - силосы гипсового вяжущего; 30 - газопровод [8]
Fig. 9. Technological scheme for production of modified gypsum binder: 1 - gypsum stone bunker;
2 - conveyor belt; 3 - jaw crusher; 4 - chain elevator; 5 - bin feeder for gypsum crushed stone;
6 - disk feeder; 7 - shaft (paddle-type) mill; 8 - cyclones; 9 - cyclones battery; 10,12 - fans;
11, 15 - sleeve filter; 13,18 - screw conveyors; 14,17 - heaters; 16 - dust condensing chambers;
19 - steam pipe; 20 - gypsum cooker; 21 - solid fuel bunker; 22 - furnace; 23 - gypsum powder bunker;
24,26 - feeders; 25 - malleableizing bunker; 27 - elevator; 28 - screw conveyor; 29 - gypsum binder silo;
30 - gas pipe [8]
0...15 мм. Тонкодисперсный помол гипсового щебня в данной схеме осуществляется в шахтной мельнице. Она представляет собой молотковую мельницу с гравитационным сепаратором. Эта мельница служит не только для помола, но и для сушки гипса, а в отдельных случаях - и для обжига сыромолотой гипсовой муки (например, при получении медицинского гипса). Таким образом, ее применение позволяет использовать и более дешевый торфяной полуфабрикат, который предварительно не подвергался искусственной сушке. Такой подход создает предпосылки для дальнейшего снижения себестоимости производства гидрофобно-модифицированного гипсового вяжущего.
Температура газов при входе в мельницы находится в пределах 300...500 °С. Тонкость совместного помола материалов и производительность оборудования регулируется скоростью газового потока. Газопылевая смесь после выхода из мельницы проходит через систему пылеулавливающих устройств (циклоны, батареи циклонов, рукавные фильтры и электрофильтры). Движение газов в системе является принудительным и осуществляется за счет работы центробежных вентиляторов.
Осажденная в системе пылеочистки смесь гипсового порошка с торфяной добавкой будет поступать в расходные бункеры, которые установлены над варочными котлами. В зависимости от температуры топочных газов при выходе из мельниц (85...105 °С) температура порошка может колебаться от 70 до 95...100 °С. Однако этого будет достаточно для снижения (в случае необходимости) и выравнивания влажности по объему смеси.
Варка гипса в гипсоварочных котлах производится при постоянном перемешивании. Продолжительность варки и температурные диапазоны должны соответствовать температурной кривой варки гипсового вяжущего (рис. 2).
Таким образом, результаты исследования позволяют разработать технологию производства гипсового вяжущего, гидрофобно модифицированного торфяными добавками. Предлагаемый метод полностью адаптирован к процессам, которые в настоящее время используются в производстве, и не требует серьезных изменений технологического оборудования. Его использование в предлагаемой форме не приведет к увеличению себестои-
мости модифицированного продукта, так как цена гидрофобного торфяного полуфабриката примерно равна стоимости исходного гипсового сырья.
Библиографический список
1. Мисников О.С. Физико-химические основы гидрофобизации минеральных вяжущих материалов добавками из торфяного сырья // Теоретические основы химической технологии. - 2006. - Т. 40. - № 4. -С. 455-464.
2. Мисников О.С., Черткова Е.Ю. Применение современных высокотехнологических методов исследования при изучении свойств модифицированных цементов // Вестник ТвГУ Серия «Химия». - 2011. -Вып. 12. - № 29. - С. 131-139.
3. Мисников О.С. Исследование свойств портландцемента, модифицированного гидрофобными добавками на основе торфа // Все материалы. Энциклопедический справочник. - 2013. - № 8. - С. 35-43.
4. Мисников О.С., Иванов В.А. Исследование влияния композиционных гидрофобных добавок на основе торфа на свойства портландцемента // Труды ИНСТОРФА. - 2015. -№ 12 (65). - С. 3-13.
5. Волженский А.В. Минеральные вяжущие вещества. - М.: Стройиздат, 1986. - 464 с.
6. ГОСТ 31108-2003 Цементы общестроительные. Технические условия. - введ. 2004-0901. - М.: ФГУП ЦПП, 2004. - 20 с.
7. ГОСТ 10178-85 Портландцемент и шлако-портландцемент. Технические условия -введ. 1987-01-01. - М.: ИПК Издательство стандартов, 2005. - 8 с.
8. Гипсовые материалы и изделия. Справочник / Под. ред. Ферронской А.В. - М.: Изд-во ассоциации строительных вузов, 2004. -486 с.
9. Лесовик B.C., Погорелов С.А., Строкова В.В. Гипсовые вяжущие материалы и изделия. -Белгород, 2000. - 224 с.
10. Хигерович М.И., Байер В.Е. Гидрофобно-пластифицирующие добавки для цементов, растворов и бетонов. - М.: Стройиздат, 1979. - 125 с.
11. Полифункциональные элементоорганиче-ские покрытия / Под. ред. А.А. Пащенко. -Киев: Вища школа, 1987. - 198 с.
12. Раковский В.Е., Филимонов Ф.А., Нович-кова Е.А. Химия пирогенных процессов. -Минск: АН БССР, 1959. - 208 с.
13. Смольянинов С.И., Маслов С.Г. Термобрикетирование торфа. - Томск: Изд-во Томского университета, 1975. - 108 с.
14. Лиштван И.И., Терентьев А.А., Базин Е.Т., Головач А.А. Физико-химические основы технологии торфяного производства. -Минск: Наука и техника, 1983. - 232 с.
15. Раковский В.Е. Общая химическая технология торфа. - М., Л.: Гос. энергет. изд-во, 1949. - 363 с.
16. Белькевич П.И., Гайдук К.А., Зуев Т.Т. и др. Торфяной воск и сопутствующие продукты. -Минск: Наука и техника, 1977. - 232 с.
17. Терентьев А.А., Суворов В.И. Исследование структуры торфа. - Мн.: Наука и техника, 1980. - 96 с.
18. Раковский В.Е., Пигулевская Л.В. Химия и генезис торфа. - М.: Недра, 1978. - 231 с.
19. Лиштван И.И., Король Н.Т. Основные свойства торфа и методы их определения. -Минск: Наука и техника, 1975. - 320 с.
20. Misnikov O. Scientific basis of a new method for hydrophobic modification of mineral binders using peat products // Mires and Peat. -2016. - Vol. 18. - Article 22. - P. 1-15.
21. Технология и комплексная механизация разработки торфяных месторождений // А.Е. Афанасьев и др. - М.: Недра, 1987. -311 с.
22. Купорова А.В., Пухова О.В. Водно-физические свойства торфяного топлива с гидрофобной добавкой // Горный информационно-аналитический бюллетень. - 2018. - № 2. -С. 201-207.
23. Наумович В.М. Искусственная сушка торфа. - М.: Недра, 1984. - 222 с.
