CC BY
5
УДК 666.948.5
Серпичев А.С., Сычева Л.И.
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ТЕХНОГЕННЫХ ОТХОДОВ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ БЕЛИТСУЛЬФОАЛЮМИНАТНОГО ЦЕМЕНТА
Серпичев Артём Сергеевич - обучающийся 4 курса бакалавриата кафедры химической технологии композиционных и вяжущих материалов; artemserpiche@mail.ru
Сычева Людмила Ивановна - кандидат технических наук, профессор кафедры химической технологии композиционных и вяжущих материалов;
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
В статье рассмотрены процессы получения сульфоалюминатного цемента из низкоалюминатного и техногенного сырья. Установлено влияние степени насыщения исходных сырьевых материалов на процесс минералообразования в клинкере. Определены основные свойства белитсульфоалюминатного цемента. Ключевые слова: Белитсульфоалюминатный цемент, фосфогипс, алюминатный шлак, сульфоалюминат кальция THE USE OF MAN-MADE WASTE IN THE PRODUCTION OF BELITSULFOALUMINATE CEMENT Serpichev A.S., Sycheva L.I.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
The article discusses the processes of obtaining sulfoaluminate cement from low-aluminate and technogenic raw materials. The influence of the degree of saturation of the initial raw materials on the process of mineral formation in clinker has been established. The main properties of belitsulfoaluminate cement have been determined. Key words: sulfoaluminous cement, phosphogypsum, aluminate slag, calcium sulfoaluminate
Введение
Сульфоалюминатный цемент - специальный вид цемента, характеризующийся рядом особенностей по сравнению с портландцементом. Отличительными свойствами сульфатсодержащего цемента являются: более низкая температура обжига его клинкера (1200 -1300°С) по сравнению с портландцементным (1450°С) и, как следствие, значительно меньшее выделение СО2 в атмосферу при обжиге клинкера.
Также это вяжущее обладает рядом таких характеристик как: быстрый набор прочности, морозостойкость, огнестойкость, стойкость к сульфатной коррозии, расширение или отсутствие усадки при твердении. Эти свойства и определили области применения сульфоалюминатных цементов: использование в ремонтных работах, получение жаростойких бетонов, горнодобывающая
промышленность.
Основной минерал этого цемента -сульфоалюминат кальция 3Са0-3АЬ0з-Са804 (С4Аз§) и для его производства используют в качестве алюмосодержащего сырьевого материала боксит, который имеет высокую цену и в основном применяется для производства алюминия.
Поэтому в настоящее время остро стоит вопрос о его замене на более доступное и дешевое сырье. Замена боксита позволит расширить сырьевую базу, что обеспечит увеличение объема производства
Таблица 1. Химический состав сырьевых компонентов, масс. %
сульфоалюминатного цемента, а также решить экологические проблемы по утилизации техногенных отходов.
Целью работы явилось получение белитсульфоалюминатного цемента из техногенных отходов и исследование его свойств.
Исходные материалы. Для работы были использованы следующие сырьевые материалы: в качестве карбонатного компонента - известняк; сульфатсодержащего компонента - фосфогипс; глиноземсодержащих компонентов - глина и алюминатный шлак.
Фосфогипс является отходом химической промышленности, который образуется при производстве фосфорной кислоты сернокислотным способом. Шлак образуется при вторичной переплавке алюминиевого лома и содержит наряду с соединениями алюминия большое количество неорганических солей [1]. Глина была выбрана взамен дефицитного и дорого сырьевого компонента -боксита.
Анализируя химический состав сырьевых компонентов (табл. 1), можно заметить, что в глине и отчасти в шлаке присутствует большое количество кремнезема, что и определило цель работы - получение белитсульфоалюминатного цемента.
Компонент CaO SiO2 АЮ3 Fe2O3 MgO SO3 R2O TiO ППП Сумма
Известняк 54,20 4,33 3,40 0,80 0,20 0,15 0,00 0,00 35,68 98,76
Фосфогипс 39,50 0,61 2,40 0,15 0,06 57,00 0,00 0,00 0,00 99,72
Шлак 2,00 9,00 57,00 3,00 4,00 0,00 0,00 2,00 3,00 80,00
Глина 0,00 43,11 28,14 0,96 0,00 0,00 0,00 0,00 26,63 98,84
Расчет и приготовление сырьевой смеси.
Прежде чем приступить к получению белитсульфоалюминатного цемента, были
проанализированы методы расчета сырьевой смеси. Одна методика была предложена Кузнецовой Т.В. [2] и основана на расчете с использованием сульфатного (5 м) и алюминатного модуля (Ам). Сульфатный модуль представляет собой массовое отношение оксида серы к оксиду алюминия. Алюминатный модуль — массовое соотношение оксида алюминия к оксиду кальция.
Другая методика была разработана Т.А. Атакузиевым и Ф. М. Мирзаевым [3], исходя из допущений, что в составе клинкера отсутствуют CзS, С3А, С^А-? и геленит. SiO2 в клинкере связывается в C2S и (C2S)2CS; алюмоферритная фаза в клинкере представлена в виде C4AF; наряду с вышеуказанными соединениями в клинкере присутствует С4А3§.
Основными модульными характеристиками являются коэффициент насыщения (КН) и степень насыщения (СН). КН - это отношение количества оксида кальция, остающегося после насыщения оксида алюминия и оксида железа, к количеству оксиду кальция необходимого для насыщения оксида кремния до белита. СН показывает, что оксиды кремния и алюминия связываются в сульфосиликат и сульфоалюминат кальция (при этом предусматривается наличие свободного ангидрита).
КН =
СаО-0,5 ЪА1303 -1.05Рв2 С^-0,730- -1.18Рп05
СН =
1,867£!'Оп 302-0,261А1^03+0.166Рвп05
0,667.5!" Оэ
В своей методике Т.А. Атакузиев и Ф. М. Мирзаев учитывают процессы, в которых участвует SiO2, поэтому ее целесообразно выбрать для дальнейшего расчета сырьевой смеси для синтеза сульфоалюминатного клинкера, компоненты которой имеют повышенное содержание SiO2.
Были рассчитаны 3 сырьевых смеси (табл. 2), содержание которых отвечает следующим допущениям и требованиям:
а) для всех составов количество сульфоалюмината кальция максимально;
б) во всех составах содержание глины ограничено 15%;
в) степень насыщения СН изменяется от 0 до 1,5;
587 1417
1
! У,™
Ш,
49
Шкч I
1300
Температура обжига,
; САК ЧС75 С12А7
■ сск
■ Сз504
г) коэффициент насыщения для всех смесей равен 1. Таблица 2. Составы сырьевых смесей, масс. %о
Модули Известняк Фосфогипс Шлак Глина
КН = 1, СН = 0 59,29 8,26 17,45 15,00
КН = 1, СН = 1 53,25 19,00 12,75 15,00
КН = 1, СН = 1,5 50,52 23,86 10,62 15,00
Был рассчитан минералогический состав клинкера (рис. 1). Наибольшее количество С4А3§ в клинкере образуется при обжиге смеси с модульными характеристиками КН=1 и СН=0, при этом весь кремнезем связывается в C2S. При увеличении степени насыщения в сырьевой смеси увеличивается количество CaSO4, а доля C2S в клинкере уменьшается и замещается на (C2S)2CS, при этом несколько снижает количество С4Аз§. Синтез
белитсульфоалюминатного клинкера. Обжиг клинкеров проводился в интервале температур от 1250°С до 1350°С. Для ускорения и полноты протекания процессов клинкерообразования перед обжигом сырьевую смесь прессовали в форме таблеток диаметром 40 мм при удельном давлении 23,5 МПа.
На фазовый состав клинкера влияют не только его модульные характеристики, но и температура обжига. Значительный прирост интенсивностей
дифракционных максимумов С4Аз§ (3,75; 2,65; 2,16 А) с повышением температуры обжига наблюдается при 1300°.
1 I/
1 Л1
у
1 0,5 1
ч-чх'ИАЗг УУУ. С25 С4А1= ^ВСа504 -(С25|2С5
Рис.
Степень насыщения
1 Расчетный минералогический состав клинкера
СН=0 СН=1,5
Рис. 2 Зависимость интенсивность дифракционных максимумов клинкера от температуры обжига
При дальнейшем повышении температуры обжига до 1350-1375°С прирост интенсивностей дифракционных максимумов СЛ^ для составов с низкой степенью насыщения (СН=0) более заметен по сравнению с составами с более высокой степенью насыщения (СН=1,5), где интенсивность практически не меняется (рис. 2). Это говорит о том, что синтез С4Л3§ при высоких степенях насыщения сульфатом кальция завершается при более низких температурах обжига.При температуре обжига равной 1250°С клинкер со степенью насыщения 1,5 имеет несвязанный СаО в количестве 3,7%, что указывает на неполноту связывания сырьевых материалов.
Проанализировав полученные результаты для дальнейших исследований была выбрана температура обжига клинкеров 1330°С.
Некоторые спеки имели светло-серый цвет, иногда с зеленоватым оттенком (рис. 3а). В зависимости от состава, некоторые образцы темнели и становились темно-коричневыми (рис. 3б). Светлая окраска клинкеров объясняется меньшим содержанием красящих оксидов (прежде всего железа). Зеленоватый оттенок клинкера говорит о присутствии в клинкере сульфоалюмината и сульфосиликата кальция.
а) б)
Рис. 3 Спеки образцов сулъфоалюминатных клинкеров
После обжига сырьевой смеси был проведен РФА и определен фазовый состав клинкеров. По результатам анализа можно сделать вывод, что основными фазами клинкеров являются сульфоалюминат кальция (3,75; 2,65; 2,16 А) и белит (2,78; 2,74; 2,29 А) (рис. 4). С12А7 присутствует в небольших количествах, а в клинкере со степенью насыщения 1,5 присутствует свободный
СаБО4, который будет играть свою роль в процессах гидратации.
При анализе микроструктуры клинкеров (рис. 5), полученных при 1330°, было установлено, что структура клинкеров рыхлая, пористая. Размер пор изменяется от 50 до 350 мк. Клинкер сложен из округлых кристаллов белита и сульфоалюмината кальция.
Рис. 4 Рентгенограммы образцов со степенью насыщения (0; 1; 1,5), обожженных при температуре 1330°С.
Несвязанный СаБО4 представлен в виде гексагональных призм. Размер кристаллов ангидрита составляет от 5 до 20 мк (рис. 5б).
Также по завершению обжига у спеченных образцов было определено содержание свободного СаО. Ни в одном из составов свободный оксид кальция не обнаружен, что говорит о полной степени связывания сырьевых материалов.
Гидратация и свойства
белитсульфоалюминатного цемента.
Белитсульфоалюминатные цементы были получены помолом клинкеров до Буд = 2600 см2/г.
Определены нормальная густота и сроки схватывания цементов (табл. 3).
Рис. 5 Микроструктура сульфоалюминатных клинкеров с СН=0 (а) и СН=1,5 (б)
Таблица 3. Нормальная густота и сроки схватывания сульфатсодержащих цементов
Модули (КН=1) НГ, % Начало Схватывания Конец схватывания
СН = 0 27,5 23 мин 1ч 25 мин
СН = 1 22,5 30 мин 42 мин
СН = 1,5 24,5 17 мин 30 мин
С увеличением СН сроки схватывания цемента уменьшаются. Это связано с тем, что в клинкере наряду с С4Лз§ присутствует ^З^СБ, при взаимодействии которого с водой он разлагается с образованием гипса, что ускоряет схватывание цемента. Кроме того, в цементе с СН=1,5 есть ангидрит, который также участвует в процессе гидратации, ускоряя его схватывание.
Была определена прочность
белитсульфоалюминатных цементов. Условия твердения образцов - воздушно-влажные. При увеличении степени насыщения клинкера прочность цемента снижается. Возможно это связано с уменьшением доли С4Лз§ и увеличением количества СаБ04. Последний, участвуя в процессе гидратации сульфоалюмината и алюмината кальция способствует формированию более рыхлой структуры камня, в значительной степени сложенной пластинчатыми кристаллами СзЛ-Са804- 12Ш0.
С4Л3§ в отсутствии гипса, гидратируется с образованием эттрингита, гидроалюмината кальция и гидроксида алюминия [2]:
С4ЛзБ + 97/3Н20 = 1/3(3Са0-АЬ0з-3Са804-32Н20) + +2САН10 + 4/ЗА1(ОН)з Т.А. Атакузиев показал [3], что гидратация сульфоалюмината кальция протекает в несколько этапов: вначале образуется гидрат С4ЛзБНп, который перекристаллизовывается в ТГСАК с одновременным образованием СзЛНб и А1(ОН)з:
С4Лз§ + пН20 = С4Лз§-пН20;
3[С4Лз§-пН20] + тН20 = СзЛ-3Са804-31Н20 + +2СзЛНб + бЛ1(0Н)з; По мере твердения прочность образцов растет до 14 суток, а затем наблюдается ее снижение. Это связано с процессами перекристаллизации гидратных новообразований:
СзЛ-3Са804-31Н20 + 2СзАНб = =3(СзЛ-Са804- 12Н20) + 11Н20. Микроструктура сульфоалюминатного цемента сложена игольчатыми кристаллами эттрингита (рис. 6а) и пластинчатыми кристаллами гидроалюмината и моногидросульфоалюмината кальция (рис. 6б).
jшт »■■■■■и ш 1||цчцмь|1| б)
Рис. 6Микроструктура сульфоалюминатного цемента с СН=0 (а) и СН=1,5 (б) В результате взаимодействия эттрингита с Заключение
гидроалюминатом кальция образуется МГСАК, что ведет к нарушению структуры цементного камня и сопровождается падением прочности образцов после 14 суток твердения. Причем большее снижение прочности наблюдаем у цемента с СН=0, что обусловлено образованием большого количества кристаллов эттрингита в поздние сроки твердения (табл. 4).
Таблица 4. Прочность сульфоалюминатных цементов
Состав Прочность при сжатии, МПа
1 3 7 14 21
сутки сутки сутки сутки сутки
СН = 0 12,1 46,0 38,0 49,8 27,7
СН = 1 13,2 22,3 33,7 38,0 31,5
СН = 1,5 11,5 17,2 22,4 31,1 22,5
Процесс образования эттрингита сопровождается увеличивается объема образца примерно в 2,7 раза, что приводит к внутренним напряжениям в цементном камне и снижению прочности.
Все сульфатсодержащие цементы являются быстросхватывающимися. Минералом С4ЛзБ отвечает за высокие строительно-технические свойства сульфоалюминатного цемента. Он обладает высокой гидратационной активностью и при взаимодействии с водой образует эттрингит, который обеспечивает расширение цементного камня [4].
В ходе проведенной работы было установлено, что получение белитсульфоалюминатного цемента из низкоалюминатного сырья и техногенных отходов возможно. Оптимальная температура обжига составила 1300 - 1330 оС. Определены основные фазы клинкеров, это: С4Лз§, С2З, (С2З)2С§ и С12А7. У клинкеров со степенью насыщения 1,5 в качестве самостоятельной фазы появляется свободный СаБ04. Выявлена взаимосвязь температуры обжига сырьевой смеси и минералогического состава клинкера. Изучены процессы гидратации и определены свойства белитсульфоалюминатных цементов.
Список литературы
1. Пухаренко Ю.В., Черевко С.А. Вяжущие системы на основе солевого шлака // Строительные материалы. -2016. - С. 60-62.
2. Кузнецова Т.В. Алюминатные и сульфоалюминатные цементы/ Т. В. Кузнецова. М.: Стройиздат, 1986. 208 с.
3. Атакузиев Т. А. Сульфоминеральные цементы на основе фосфогипса/ Т. А. Атакузиев, Ф. М. Мирзаев. Ташкент: ФАН, 1979. С. 151.
4. Штарк И. Химия цемента и долговечность бетона. Позднее образование эттрингита в бетоне/ И. Штарк, К. Больманн // 2 Международное совещание по химии и технологии цемента. - М.: -2000. - т.1. - С 64-94.
