CC BY
81
Исходя из вышеизложенного, структура высокосвинцовых стекол существенно зависит от материала тигля, а именно, от количества оксида алюминия, переходящего в расплав. Изменения на спектрах КР свидетельствуют о том, что в свинцово-германатных стеклах, сваренных в корундовом тигле, происходит понижение координационного числа атомов свинца, а в свинцово-боратных стеклах в этом случае понижается координационное число атомов бора. Свинец переходит в 4-координированное состояние и выступает в роли стеклообразователя. Бор частично меняет координационное число с 4 на 3.
В работе на примере высокосвинцовых бинарных германатных и боратных стекол установлено, что изменения условий варки и закалки стекла вызывают заметные изменения на спектрах КР, что позволяет исследовать структурные изменения при закалке и отжиге стекла в масштабе ближнего порядка.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований.
Список литературы
1. Hasegawa, M. Shimada, M. Koizumi. Phase relations and crystallization of glass in the system PbO-GeO2. // Journal of materials science. - 1973. - V. 8. - P. 1725-1730.
2. Колесова В. А. Структура анионной сетки свинцовогерманатных стекол // Физ. Хим. стекла. - 1979. - Т. 5. - № 3. - С. 367-369.
3. Martino D. Di, Santos L.F., Marques A.C., Almeida R.M.. Vibrational spectra and structure of alkali germanate glasses // J. Non-Cryst. Solids. - 2001. - V. 293-295. - P. 394-401.
4. M. Imaoka, H. Hasegawa, I Yasui, X-ray diffraction analysis on the structure of the glasses in the system PbO-SiO2 // Journal of Non-Crystalline Solids. - 1986. - V. 3. - P. 393-412.
5. N. Umesaki, T.M. Brunier, A.C. Wright, et al. Neutron scattering from PbO-GeO2 glasses // Physica B: Phys. Condensed Matter. - 1995. - V. 213. - No. 1-4. - P. 490-492.
6. V.V. Golubkov, V.N. Bogdanov, V.O. Kabanov Microinhomogeneities of glasses of the system PbO-SiO2 // The Journal of Chemical Physics. - 1999. - V. 110. - №10. - P. 4897-4907.
7. V. N. Sigaev, I. Gregora, P. Pernice et al. Structure of lead germanate glasses by Raman spectroscopy. // J. Non-Cryst. Solid. - 2001. - V. 279. - P. 136-144.
8. Саркисов, П.Д. Низкочастотная динамика стекол и кристаллов близких составов/ П.Д.Саркисов, В.Н.Сигаев, С.В.Лотарев, Э.Н.Смелянская // Бюллетень Центра хемотроники стекла им. В В. Тарасова. - 2004. - № 3. - C. 189-199.
9. L.A. Lyon, C D. Keating, A.P. Fox, et al. Raman Spectroscopy // Anal. Chem. - 1998. - V. 70.
- No. 12. - P. 341-362.
10. Саркисов, П.Д. О полярных фрагментах структуры в стеклах по данным диэлектрической спектроскопии/ П.Д.Саркисов, В.Н.Сигаев, Э.Н.Смелянская и др. // Физ. и хим. стекла.
- 2003. - Т. 29. - № 5. - С. 597-607.
УДК 666.31
Л.Ю.Ермизина, Л.И.Сычева
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК НА СВОЙСТВА СУЛЬФАТОСОДЕРЖАЩИХ ЦЕМЕНТОВ
The subject of the study was the effect of different plasticizers on the properties of sulfoaluminate belite cements. The experiments were carried out with two blends based on kaolin and fly ash with aids. Plasticizer aids increased flexural and compressive strength comparing with original cement and increased line expansion.
Предметом исследования было влияние добавок различных пластификаторов на свойства сульфатсодержащих цементов. Эксперименты проводились с двумя цементами, полученными из сырьевой смеси на основе каолина и золы ТЭЦ. Добавки пластификаторов повышали прочность на изгиб и сжатие по сравнению с исходным цементом и увеличивали линейное расширение.
Сульфатсодержащий цемент является специальным цементом, который получают в системе CaO-Al2O3-SiO2-SO3. Он характеризуется расширением и быстрым набором прочности по сравнению с портландцементом.
Реакции клинкерообразования сульфатосодержащих цементов (ССЦ) идут при более низких температурах 1250-1300° С Присутствие гипса (10% и более) вызывает снижение температуры обжига клинкера, поэтому производство ССЦ является менее энергоемким[1]. Независимо от соотношения СаО и А1203 в сырьевой смеси в присутствии гипса всегда образуется сульфоалюминат кальция - 3(СА)СаSО4. Эттрингит, образующийся на первой стадии твердения, формирует кристаллический каркас цементного камня. Чем больше эттрингита образуется на этой стадии, тем большую прочность будет иметь цементный камень. Гель А1(ОН)3 и гелевидные гидросиликаты кальция, обволакивают этот каркас, укрепляя его. При сформировавшемся и приобретшим жесткость каркасе на второй стадии твердения образующийся эттрингит прорастает в межзерновом пространстве, способствует армированию цементного камня, а, также, оказывая давление на стенки пор, вызывает расширение цементного камня [2].
Были получены два сульфатсодержащих цемента, различающихся только типом алюмосиликатного компонента (каолин и зола), и имеющих одинаковые модульные характеристики Коэффициент Насыщения = 1, Степень Насыщения = 1. Состав на основе каолина обжигали при температуре 1350оС, на основе золы-1325оС. Согласно расчету [1], основными минералами клинкера будут: сульфоалюминат кальция, четырехкаль-циевый алюмоферрит и сульфосиликат кальция (Табл.1).
Таблица 1. Расчетный минералогический состав клинкера, масс. %
КН=1,0;СН=1 СзАзСБ С4ЛБ C2S CaSO4
каолин 13.64 2.69 82.70 0 0.11
КН=1,0;СН=1 СзАзСБ С4ЛБ C2S CaSO4
зола 8.84 9.50 79.64 0 0.11
В цементе, где в качестве алюмосиликатного компонента применяют золу-унос ТЭЦ, содержание сульфоалюмината кальция примерно в 2 раза меньше, чем в цементе на основе глины. Кроме этого, в цементе на основе золы существенно выше содержание С4АБ - до 10%. Цемент на основе золы имеет более высокое содержание щелочей и других примесей, которые присутствуют в составе золы, а это будет приводить к изменению процесса клинкерообразования, за счет образования легкоплавких эвтектик. Так как при температуре более 1300оС сульфосиликат кальция полностью разлагается, то фактический минералогический состав клинкера отличается от расчетного (табл. 2).
Таблица 2. Минералогический состав клинкера полученного при температуре обжига более
13000С, масс. %
КН СН алюмосиликатный компонент СзЛзСБ С4ЛБ C2S CaSO4
1 1 каолин 13,64 2,69 0 59,28 23,47
1 1 зола 8,84 9,50 0 57,08 22,60
Были определены свойства цементов. Нормальная густота у цемента на основе каолина составила 0,27, а у цемента на основе золы - 0,3. Начало схватывания у цемента
«КН=1; СН=1,зола» зафиксировано через 13 мин, конец схватывания - через 25мин; у цемента «КН=1; СН=1,каолин» начало схватывания - 12мин., конец схватывания -21мин. Изучено влияние условий твердения на линейное расширение (Рис.1) и прочность (Рис.2). Наиболее интенсивное расширение образцов происходит в течение первых трех суток. При дальнейшем твердении расширение практически не меняется. Наибольшее удлинение образцов наблюдалось у растрескавшегося состава с алюмосиликатным компонентом золой при твердении в воде (2.27%). Остальные составы не разрушились. Из них наибольшее расширение наблюдалось у состава на основе каолина при твердении в воде (0.6%), наименьшее - у состава с золой при твердении в воздушно-влажностных условиях (0.07%). Это можно объяснить большей интенсивностью процессов гидратации, происходящих в воде. При твердении в воздушно-влажностных условиях наибольшей прочностью на сжатие обладает состав на основе каолина, что связанно с большим содержанием в нем сульфоалюмината кальция. К 28 суткам максимальную прочность приобретает состав, твердевший в воздушно-влажностных условиях. Такой результат связан с большими внутренними напряжениями из-за большего расширения при твердении в воде. Прочность на изгиб в воздушно-влажностных условиях твердения у состава на основе каолина выше, чем у золы (6МПа), что можно объяснить большим содержанием сульфоалюмината. У состава на основе каолина прочность на изгиб выше у цемента, твердевшего в воздушно влажностных условиях (7,6МПа), при твердении в воде прочность составила 7,1 МПа.
время, сут время, сут
Рис. 1. Влияние условий твердения на расширение сульфатсодержащего цемента. Состав цемента:
1 - КН=1,0; СН=1, зола; 2 - КН=1,0; СН=1, каолин. Условия твердения: а - вода; б - воздушно-влажностные Рис. 2. Влияние условий твердения на прочность на сжатие сульфатсодержащего цемента. Состав цемента: 1 - КН=1,0; СН=1, зола; 2 - КН=1,0; СН=1, каолин. Условия твердения: а - вода; б - воздушно-влажностные
Было изучено влияние добавок-пластификаторов:
- Melment F10 (суперпластификатор на основе меламинформальдегида)
- Melflux 1641F (гиперпластификатор на основе поликарбоксилата)
на гидратацию и свойства ССЦ[3]. Первоначально было определено влияние количества добавки пластификатора на нормальную густоту и сроки схватывания цемента. Добавки пластификаторов снижали нормальную густоту на 8-11%. Так, например, добавление в цемент на основе каолина 1,5% Melflux привело к снижению нормальной густоты с 27% до 17,5%, а у цемента на основе золы введение того же количества Melflux - с 30% до 19%. Добавки пластификаторов замедляют сроки схватывания сульфатсодержащего цемента, начало схватывания наступает на 11-13 мин позже.
Сульфатсодержащий цемент на основе золы имеет низкую водоудерживающую способность. После введения добавок водоудерживающая способность повысилась с 72% до 91%, 92%. Это связанно с действием пластификатора, который повышает под-
вижность цементного теста, предупреждая агломерацию, что повышает удельную поверхность, на которой задерживается вода. Цемент на основе каолина изначально имеет высокую водоудерживающую способность 91%,что может быть связано с большим содержанием сульфоалюмината кальция. При его гидратации образуется эттрингит, кристаллизующийся в виде игольчатых кристаллов, что обуславливает развитую удельную поверхность гидратов цементного камня и как следствие высокую водоудер-живающую способность. Таким образом, введение добавок-пластификаторов в суль-фатсодержащие цементы повышает их водоудерживающую способность и открывает возможность их использования для производства сухих строительных смесей.
Было изучено влияние добавок на прочность ССЦ (Рис.3, 4) в зависимости от условий твердения. Прочность цементного камня, твердевшего в воде, выше, чем у образцов, твердевших на воздухе, что обусловлено более интенсивно протекавшими процессами гидратации. Введение добавок-пластификаторов в сульфатсодержащий цемент на основе каолина повышает прочность, как на сжатие, так и на изгиб. Это вызвано понижением пористости цементного камня, вызванной снижением количества воды за-творения при добавлении пластификатора. Отмечено, что добавка МеШих вызывает большее повышение прочности (67,0 мПа), чем добавка Ме1шеП (54,9 МПа), т.к. она сильнее снижает нормальную густоту. Добавка пластификатора при водоцементном отношении 0,27, которое является оптимальным для бездобавочного цемента, практически не изменяет прочность у составов с добавкой МеШих 44,8МПа, несколько снижает у составов с добавкой Ме1теП; - 35,5 МПа. Это объясняется повышением пористости вследствие увеличения водоцементного отношения, и как следствие понижение прочности. Таким образом, введение пластификатора при снижении водоцементного отношения вызывает увеличение прочности.
I КН=1,СН=1, каолин □ КН=1 ,СН=1,зола
|20
КН=1,СН=1, каолин ПКН=1,СН=1,
бездобавочый
Ме!тегИ:
Ме!И!их
бездобавочый Ме1тегИ: Ме!И!их
Рис. 3. Прочность на сжатие сульфатосодержа-щих цементов, твердевших в воздушно-влажностных условиях, 28 сутки.
Рис. 4. Прочность на изгиб сульфатсодержащих цементов, твердевших в воздушно-влажностных условиях, 28 сутки.
У сульфатсодержащих цементов на основе золы введение добавок Ме1теП; и МеШих повышает прочность на сжатие с 40,4 МПа до 79,8 МПа и 46,8 МПа. В тоже время прочность на изгиб с добавкой Ме1теП; выше (7,2 МПа), а с добавкой МеШих ниже (3,3 МПа), чем у бездобавочного цемента (6,0 МПа). Также наблюдается понижение прочности в составах с пластификатором при водоцементном отношении, оптимальном для бездобавочного цемента.
Таким образом, введение добавок в сульфатсодержащие цементы уменьшает их водопотребность, повышает водоудерживающую способность и прочность, делая возможным их использование для производства сухих строительных смесей.
Список литературы
1. Атакузиев, Т.А. Физико-химическое исследование сульфатсодержащих цементов и разработка низкотемпературной технологии их получения/ Т.А.Атакузиев.- Ташкент, ФАН, 1975.- 210 с.
2. Кузнецова, Т.В. Алюминатные и сульфоалюминатные цементы/Т.В.Кузнецова.-М: Стройиздат,1986
3. Добавки в бетон. Справочное пособие. Под редакцией В.С. Рамачадряна - М: Строй-издат,1988.- 565 с.
УДК 666.9.017 А.Е. Зайцев
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ДИСПЕРСНОСТИ ПОЛИМЕРА НА СВОЙСТВА МАТРИЦ МИНЕРАЛЬНЫХ ВЯЖУЩИХ
Dispersion polymer questions in an inorganic matrix are considered. It is established, that the greatest influence on dispersion polymer renders pH and input silicone surface - active substance. Silicone increase adsorption of polymer on a surface of particles astringent and improves structural and strength properties of gypsum.
Рассматриваются вопросы диспергации полимера в неорганической матрице. Установлено, что наибольшее влияние на диспергацию полимера оказывает рН среды и ввод кремнийорганического ПАВ. Кремнийорганика повышает адсорбцию полимера на поверхности частиц вяжущего; улучшает структурные и прочностные свойства гипса.
Твердеющий цементный камень с добавкой полимера представляет собой типичный композиционный материал, где роль матрицы играет минеральное вяжущее, в котором в той или иной форме распределен полимер. Свойства такого материала во многом определяются не только параметрами исходных материалов, но и характером взаимодействия между армирующим компонентом и матрицей, а также равномерностью распределения полимера в системе.
Для получения высококачественного композиционного материала необходимо обеспечить формирование тонкой протяженной армирующей пленки, заполняющей поры и уплотняющей структуру цементного камня. В этой связи большую роль приобретает дисперсность исходных частиц полимеров, определяющая конечные размеры и геометрию армирующего компонента.
Согласно представлениям, развиваемым в теории протекания, между размером кластеров и их геометрией существует связь [1]:
(Rg)2 ~ L2-(E-D)
где Rg - средний радиус гирации конечных кластеров на пороге протекания; L - размер решетки; E - евклидова размерность решетки; D - фрактальная размерность кластера.
В свою очередь размерность кластеров зависит от размера исходных частиц его составляющих. Большим количеством численных экспериментов установлено, что размерность кластера, составленного из малых частиц (Dm), меньше таковой для случая больших частиц (D6): Dm < D6. Следовательно, в силу вышеуказанного выражения, можно предположить, что при прочих равных протяженность кластеров построенных из малых частиц будет выше, а порог протекания ниже, чем для крупных частиц.
С целью проверить данное положение была реализована компьютерная программа и выполнен ряд численных экспериментов. В основе программы лежит алго-
