CC BY
6
УДК 613.298:678.7.044.
Кандидаты хим. наук Ю. Г. Чикишев, Н. А. Клюев и Л. Ю. Петровская, Г. А. Вахтберг, кандидаты хим. наук Л. В. Слободских и В. П. Субоч
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ И ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА ДЛЯ АНАЛИЗА ВОДНЫХ ВЫТЯЖЕК РЕЗИН
Научно-исследовательскнй институт резиновых и латексных изделий, Москва
В настоящей работе мы применили методы молекулярной масс-спектро-метрии и парамагнитного резонанса (ПМР) для анализа водных вытяжек пищевых резин марок ПРС-3 и ПРС-4 \ в рецептуру которых входили ускорители I и II (табл. 1).
Поведение тиурамполисульфидных ускорителей (в частности, тиура-ма Д) в условиях вулканизации резин изучено достаточно (Г. А. Блох). По аналогии с тиурамом Д в хлороформенных экстрактах водных вытяжек мы ожидали появления следующих продуктов термической трансформации соединений I и II: сероуглерода, пиперидина, Ы-аминопиперидина, цинковой соли пентаметилендитиокарбаминовой кислоты, производных тиомо-чевины и других продуктов, возникновение которых обусловлено гемолитическим разрывом связей Б—Б, С—Э и С—N в исходных ускорителях.
Анализу водных вытяжек предшествовала съемка масс-спектров и спектров ПМР индивидуальных ингредиентов I и II, а также пентамети-лендитиокарбамата цинка, образование которого возможно при наличии в рецептуре окиси цинка (Г. А. Блох; Б. А. Догадкин и В. Шершнев). Перед съемкой спектров соединения подвергали очистке, и их чистота по данным тонкослойной хроматографии превышала 97%. Съемку масс-спектров осуществляли как при прямом вводе образца в ионный источник, так и с применением баллона напуска, нагретого до 140° (А. А. Полякова и Р. А. Хмельницкий). В последнем случае получены спектры смеси соединений — продуктов распада исходных ускорителей вулканизации. Выяв-
Таблица 1
Рецептура пищевых резин ПРС-3 и ПРС-4
Ингредиент Химическое название, структурная формула ПРС-3 ПРС-4 (в весовых частях)
СКИ-26М с антноксидан- Сополимер дивинила и акрилнитрила; 100,00 100,00
том П-23 2,4,6-три-третичный бутилфенол
Белила цинковые 0 1,30 1,30
Диоктнлфталат Ди-2-этилгексиловый эфир фталевой кис- 15,00 15,00
лоты
Мел СаСОз (99%, примеси: Ре203, А1, Оэ) 50,00 50,00
Литопон Смесь ¿пБ и ВаБО« 50,00 50,00
Сажа белая 50,00 50,00
Сера 1,80 1,80
Пентатиурам [СН 2СН2СН2СН 2СН 2ЫС (-Б)—Б]. 0,40 —
Тетрон А [СН2СН2СН 2СН,СН 21^С (-Б)—32Ь — 0,60
Сажа ДГ-100 0,25 0,25
Стеарин 1,00 1,00
Итого . . . 269,95 270,15
1 Образцы резин изготовлены в лаборатории В. А. Сиднева в Научно-исследовательском институте резиновых и латексных изделий, дипеитаметилентиурамдисульфид синтезирован на кафедре органической химии Московского института тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова.
Таблица 2
Идентификация ингредиентов I, II и продуктов их превращений
Соединение Массовые числа характеристических ионов Структурная формула Обозначение
I 69, 72, 84, 123, 160, 161. 281 76, 77, 78, 79 42, 55, 56, 57, 84, 85 83. 86, 128, 129 256, 257, 258, 259 140, 167, 168 (O-cs-4 CSi Он Oi-CH-S о-<з (O-cs-s^ S< s, (Oi-cs-s)ja ZnS CS-S-Zn-SH A Б В Г Д Е
Ж 3 И
II 64, 69, 76, 84, 128, 160, 192, 256 128, 129, 130, 131 96, 97, 98 а также соединения Б—Е
К Л м
II, П-пентамети-лендитиокарба-мат цинка 84, 128, 160, 300, 302, 384, 386 96, 97, 98 256, 257, 258, 259
ленные характеристические пики ионов исследованных ингредиентов и продуктов их термического распада приведены в табл. 2.
Сложность в определении истинного строения продуктов термической трансформации указанных в табл. 2 ингредиентов заключается в первую очередь в возможности протекания различных скелетных перегруппировоч-ных процессов, которые могут происходить как в результате термолиза (Г. А. Блох; А. А. Полякова и Р. А. Хмельницкий; Holm; Heckley и соавт.), так и под действием электронного удара (Той; Thomson и соавт.). Поэтому, производя интерпретацию масс-спектров соединений А — М (см. табл. 2), мы прежде всего исходили из уже известных положений в поведении производных тиурама, а также придавали большое значение распределению изотопного состава у ионов, образующихся-в масс-спектре.
Например, пик иона с т/е 128 в спектре соединения II может быть связан с образованием как ассоциата серы S4 (3), так и продукта структуры Г при а-отрыве атома водорода из пиперидинового фрагмента молекулы (Р. А. Хмельницкий и соавт.). Аналогичным образом в масс-спектре пен-таметилендитиокарбамата цинка пику иона с массой 96 можно приписать структуру соединения ZnS (JI) или S3 (И). В таких случаях тщательное рассмотрение изотопного распределения позволяет получить однозначный ответ по брутто-составу образующегося иона. В качестве критерия такой оценки нами использовано соотношение пиковых интенсивностей ионов XIX+2, где X — массовое число иона. Таким образом, в первом случае для молекулы S4 это соотношение равно 5,6, а для иона Г — 23,9. Проведенный подобным образом расчет для ионов И и Л дал величины 7,4 и 25,6 соответственно. При исследовании спектров соединения I и пентаме-тилендитиокарбамата цинка указанные соотношения отвечали брутто-составу со структурой Г и Л. При этом принята во внимание возможность протекания термической деструкциии пиперидинового ядра в исходных молекулах ускорителей вулканизации (Holm). Чтобы проследить за указанным процессом, был использован метод ПМР.
В ПМР-спектрах соединений I и II имеются 2 уширенных сигнала, представляющих собой слаборазрешенные мультиплеты с центрами ст=1,77 и а=4,27 при соотношении интегральных интенсивностей 3:2. Эти сигналы можно интерпретировать как резонанс 2 сортов метиленовых протонов, расположенных у {}- и -у-углеродных атомов (так называемые р-про-тоны) с протонами а-углеродного атома в пиперидиновом цикле (а-про-
тоны). Последние дают несколько необычный слабопольный и более уширенный сигнал, очевидно, вследствие электронной активности тиокарбаиатной группы (Heckley и соавт.).
Изобретенные по рисунку масс-спектры хлороформенного экстракта водных вытяжек из резин ПРС-3 и ПРС-4 представляют собой сложную и во многом идентичную картину. На основании их изучения можно заключить, что в водную среду переходят продукты термолиза и превращений ускорителей вулканизации I и II —соединения В, Г, Д или М и Л. Образование последнего соединения связано, по-видимому, с разложением соответствующей более растворимой кислой соли Zn (HS)2. Расчет изотопного распределения для молекул Д и М, обладающих одинаковым молекулярным весом, не позволяет судить о преимущественном присутствии какой-либо из названных структур. На основании спектра в вытяжке можно предположить присутствие молекул Д1-пиперидина (Р. А. Хмельницкий и соавт.; Heckley и соавт.). В вытяжках не обнаружены исходные ускорители А и Ж, а также продукт Б их термического распада.
"Пики ионов с массовыми числами 167 и 168 вряд ли можно отнести к возникновению трансформированного продукта структуры Е, так как в спектре отсутствуют осколочные фрагменты, связанные с отрывом молекулы этилена по типу ретродиенового распада (Дж. Бейнон; Р. А. Хмельницкий и соавт.).
Отсюда следует, что пиперидиновый цикл, входящий в структуру ускорителей вулканизации I и II, не претерпевает никаких изменений, связанных с его раскрытием или деструкцией. Этот факт подтвержден и данными ПМР: по-прежнему в сильнопольной части спектра вытяжек имеются сигналы, относящиеся к протонам а- и ß-метиленовых групп. Однако следует отметить, что форма мультиплета для протонов а-метиленовых групп несколько изменяется. В центре мультиплета можно выделить дублет с а=4,25 (f=6 Гц). Последнее предполагает миграцию а-протона из пипери-динового цикла и указывает на наличие в вытяжке молекул А1-пиперидина. Появление в спектре вытяжек уширенного сигнала в области а=5,84 обусловлено резонансом протона в тиольной группировке. Таким образом, фиксация тиольной группировки в вытяжках свидетельствует в пользу структуры М. В этом случае становится очевидным, что несоответствие в изотопном распределении у обеих молекул Д и М вызвано их совместным присутствием.
Появление в масс-спектрах вытяжек большого числа пиков ионов, не относящихся к продуктам термического распада ускорителей, связано с миграцией в воду 2,4,6-три-третичного бутилфенола (антиоксидант П-23) и диоктилфталата (пластификатор). Поведение этих соединений в процессе диссоциативной ионизации достаточно хорошо изучено (Дж. Бейнон; A.A. Полякова и Р. А. Хмельницкий; Н. А. Клюев и соавт.; Cooks и соавт.; Djeras-
60 -
Отношение массы иона н его lapadsj (т/с)
Масс-спектры хлороформенных экстрактов водных вытяжек из резин ПРС-3 (Л) и ПРС-4 (Б).
si и Fenselau), поэтому их идентификация в смесях легко осуществима. Кроме того, в слабопольной части спектра ПМР присутствует группа сложных неразрешенных, наложившихся друг на друга мультиплетов а=7,20— 10,20, обусловленных резонансом ароматических протонов. В заданной рецептуре резин имеются лишь 2 соединения — П-23 и диоктилфталат, к-.то-рые содержат арильное ядро. Помимо этого, в спектре проявляется мульти-плет, состоящий из 3 групп линий со значением о=0,90, 1,25 и 1,75. Эти сигналы перекрывают сигналы 6 метиленовых ß-протонов. Характерный вид и расположение этого мультиплета позволяют отнести его к резонансу протонов третичного бутильного радикала П-23 (Д. Эмсли и соавт.).
Известно (А. А. Полякова и Р. А. Хмельницкий; Cooks и соавт.; Djerassi), что эфиры фталевой кислоты, проходя через нагретую систему напуска прибора, претерпевают различные перегруппировочные процессы (перегруппировка Мак Лафферти, декарбоксилирование, дегидрирование, орто-эффект). Для них также в значительной степени характерно осуществление ионно-молекулярных реакций, ведущих к образованию ионов с массой Х+1 (Reed и соавт.). Миграция водородных атомов при элиминировании алкенового остатка из молекулярного иона диоктилфталата осуществляется преимущественно от v-углеродных атомов (А. А. Полякова и Р. А. Хмельницкий; Cooks и соавт.; Black и соавт.) по схеме:
<?гн,
Сц-СО-ОСНгСН-С4Н, -СаН,^ "^со-оснг^н-сцн,
сгн,
М, т/е 390
|-С,6Нн04 ¿гН, СНг=С-С4Нэ
т/е 112
Соответствующее изотопное распределение в группе ионов с массами 228 и 230 (Х/Х +2=1,75) свидетельствует в пользу образования цинковой соли фталевой кислоты, получаемой, по-видимому, вследствие разложения диоктилфталата. Вместе с тем наличие в спектре интенсивных пиков ионов с т/е 104, 105, 148 и 149 свидетельствует о переходе в экстракт исходного диоктилфталата.
Предварительное масс-спектрометрическое исследование антиоксидан-та П-23 показало, что это соединение обладает значительной устойчивостью к электронному удару (^м=7,5% полного ионного тока). Последнее предполагает миграцию его в контактирующую среду в неизмененном состоянии. Образование характеристических пиков ионов этого соединения связано с последовательным элиминированием метильной и карбонильной групп из молекулярного иона, причем пик иона (М—СН3)+ является максимальным в спектре 2,4,6- три-третичный бутилфенола (А. А. Полякова и Р. А. Хмельницкий). Поэтому малая интенсивность характеристических пиков ионов с т/е 262, 247 и 219 в спектрах вытяжек из резин ПРС-3 и ПРС-4 свидетельствует о незначительном переходе этого ингредиента в водную среду с учетом высокой чувствительности метода.
Как следует из масс-спектров, представленных на рисунке, часть пиков ионов осталась неидентифицированной, полный анализ водных вытяжек из резин представляет очень сложную задачу, которая может быть решена с использованием методов хроматомасс-спектрометрии и масс-спектро-метрии высокого разрешения.
Масс-спектры индивидуальных ингредиентов и хлороформенных экстрактов водных вытяжек из резин ПРС-3 и ПРС-4 получены на масс-спект-рометре МХ-1303 с модифицированной системой напуска и ввода образцов.
он и
-с-он
ОС
СгН5
т/е 379 т/е 105
11 V г1 о
Осс_он ^ОФ®
^^со-он V
wie ¡67 "I'™ °
Режим работы прибора был следующим: ускоряющее напряжение 2 кВ, ток эмиссии катода 1,5 MA, ионизирующее напряжение 50 эВ.
Спектры ПМР сняты на приборе НА-100 фирмы «Вариан» с рабочей частотой 100 мгГц. В качестве внутреннего стандарта использовали ТМС, растворителем служил дейтерированный хлороформ.
Выводы
1. Проведена структурная'идентификация соединений в хлороформен-ных экстрактах водных вытяжек пищевых резин марок ПРС-3 и ПРС-4. Использованы методы молекулярной масс-спектрометрии и ПМР.
2. В результате изучения масс-спектров индивидуальных соединений, входящих в рецептуру указанных резин, найдены аналитические пики ионов как для отдельных ингредиентов, так и для продуктов их термического разложения. При идентификации соединений с одинаковым молекулярным весом использован метод изотопного распределения интенсивностей пиков ионов в масс-спектре.
3. Найдено, что в водную среду, контактирующую с пищевыми резинами исследованных марок, переходят следующие соединения: пиперидин, N-пиперидинтиаль, Дх-пиперидин, дипентаметилентиурам, смешанная соль дитиокарбамат и бисульфид цинка, бисульфид цинка, образующиеся в ходе превращений ускорителей при вулканизации, пластификатор—диоктил-фталат и продукт его превращения — фталат цинка, а также антиокси-дант — 2,4,6-три-третичный бутилфенол.
'ЛИТЕРАТУРА. Блох Г. А. Органические ускорители вулканизации кау-чуков. Л., 1972., с. 336. — Догадкин Б. А., Шершнев В. — «Коллоид, ж.», 1959, т. 21, № 2, с. 244. — К л ю е в H.A., Хмельницкий P.A., Никитин С. Б. и др. — «Ж. орган. химии», 1971, т. 7, № 10, с. 2038. — Полякова A.A., Хмельницкий Р. А. Масс-спектрометрия в органической химии. Л., 1972. — Хмельницкий Р. А., Клюев Н. А., Никитина С. Б. и др. — «Ж- орган, химии», 1971, т. 7, № 2, с. 391. — Бейнон Дж. Масс-спектрометрия и ее применение в органической химии. М., 1964. — Эмсли D., Финей Дж., Сатклиф Л. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса высокого разрешения. М., 1968. — В 1 а с k D. R., McFadden W. H., Corse J. W. — «J. phvs. Chem.», 1964, v. 68, p. 1237. — Cooks R. G., Howe I., Tam S.W., Williams D. H. — «J. Am. chem. Soc.», 1968, v. 90, p. 4064. — Djerassi C., Fenselau C. — Ibid., 1965, v. 87, p. 5756. — H e с к 1 e y P. R., Holán D. G., Hughes A. N. et a. — «Cañad. J. Chem.», 1970, v. 48, p. 3827.— Holm A., Schroll G. — «Acta scand.», 1972, v. 26, p. 415.— R e e d R. J., R e i d W. K. — «J. Chem. Soc.», 1963, p. 5933. — Thomson J. В., Brown P., Djerassi C. — «J. Am. chem. Soc.», 1966, v 88, p. 4049. — T o u J.C. — «J. phys. Chem.», 1971, v. 15, p. 1903.
Поступила 23/V 1975 Г.
Обзоры
УДК ем.в:541-07:612.6.052+ «12.6.052.014:6!4.7](047)
В. Н. Фоменко, М. Г. Домшлак, Л. Д. Катосова
МУТАГЕННОЕ ДЕЙСТВИЕ ХИМИЧЕСКИХ ЗАГРЯЗНЕНИЙ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ (Обзор литературы за 1972—1974 гг.)
Институт гигиены труда и профзаболеваний АМН СССР, Москва
Изучение результатов отдаленных проявлений воздействия химических агентов на человека и животных получило широкое развитие, что способствовало накоплению многих научных фактов.
