CC BY
394
Новое в пищевых технологиях
Н.В. Ситун,
аспирант кафедры товароведения и экспертизы продовольственных товаров ДВГАЭУ;
В.П. Дедюхина,
кандидат технических наук, профессор кафедры товароведения и экспертизы продовольственных товаров ДВГАЭУ;
И.М. Ермак,
кандидат химических наук, старший научный сотрудник Тихоокеанского института биоорганической химии ДВО РАИ
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КАРРАГИНАНА В ПИЩЕВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Даны сведения о химической природе и свойствах каррагинана, определены основные направления его использования в пищевой промышленности в качестве добавки для производства продуктов лечебно-профилактического назначения.
Для создания полноценных продуктов питания массового и лечебно-профилактического назначения особую ценность представляют натуральные пищевые добавки, не только способные корректировать полезные свойства и химический состав пищевых продуктов, но и обладающие широким спектром биологической активности.
Дальневосточный регион богат сырьевыми ресурсами для производства различных биологически активных веществ, пищевых добавок. Так, красные водоросли, произрастающие в водах Тихоокеанского бассейна, содержат уникальные сульфатированные полисахариды-каррагинаны, важным свойством которых, особенно с точки зрения практического использования, является их способность образовывать вязкие растворы и желировать в водных средах.
Впервые название КАРРАГИН появилось в 1837 г. для обозначения морских водорослей, произрастающих в большом количестве на южном побережье Ирландии, в небольшом местечке Каррагин [8]. Чуть позже эти водоросли были обнаружены на побережье Соединенных Штатов, они становятся предметом торговли [14]. Станфорд [18] называет карра-гином желирующее вещество, выделенное водной экстракцией из водорослей Chondrus crispus, больше известных как Irish Moss, а в 1871 г. запатентован процесс его экстракции и очистки [5]. Только в 40-х годах нашего столетия начинается индустриальное производство этого продукта [15], в видоизмененном названии которого - КАРРАГИНАН - появляется суффикс "ан", что свидетельствует об отнесении его к классу полисахаридов [1, 22].
С химической точки зрения каррагинаны представляют собой водорастворимые сульфатированные полисахариды, состоящие из остатков галактозы и ее производных (3,6-ангидро-галактозы) [1]. Благодаря многочисленным работам Рисса с соавторами [3, 7, 17] было установлено несколько "предельных", т.е. идеализированных, структур каррагинана. Это позволило разделить каррагинаны на так называемые "типы", различающиеся содержанием 3,6-ангидро-галактозы, местоположением и количеством сульфатных групп. В настоящее время известно более 16 структур каррагинанов, но главными являются так называемые жели-рующие типы, к которым относятся каппа- и иота-каррагинаны, и неже-лирующие лямбда-каррагинаны. Именно эти типы каррагинанов представляют собой коммерческую ценность [10, 12, 20, 22]. Однако природные полисахариды - это, как правило, смесь различных типов каррагинанов. Состав экстрагируемого каррагинана и преобладание в нем того или иного типа зависит от метода выделения полисахарида, вида водоросли и места ее локализации [6], сезонности [21], условий культивирования водоросли, биологической фазы роста [13, 19].
Практическое использование каррагинана в значительной мере определяется его физико-химическими свойствами, разными для различных типов каррагинанов.
Желирующие свойства каррагинанов зависят от их химической структуры, природы катиона, температуры раствора, концентрации полимера. Желирующие свойства тем выше, чем меньше остатков серной кислоты в полисахариде и чем выше в нем содержание 3,6-Д-ангидро-галактозы. Увеличение содержания последней с 28 до 35% приводит к существенному повышению желирующих свойств, этого можно добиться специальной щелочной обработкой [6]. Благодаря наличию в молекуле полимера сильно заряженной сульфатной группы, каррагинаны представлены в растворе в виде стабильных солей К+, Иа+ или Са. Характер катиона определяет желирующие свойства полисахарида. Природные экстракты обладают разными желирующими свойствами. Каппа-каррагинан не желирует в №-форме, но добавление К или ЫН/ в
случае каппа и Са в случае йота способствует формированию устойчивых и прозрачных гелей.
Вязкость водных растворов каррагинанов зависит от их типа, температуры и рН раствора, присутствия или отсутствия ионов, концентрации и молекулярной массы полимера. Подобно другим полисахаридам, имеющим заряд вдоль всей цепи макромолекулы, вязкость растворов увеличивается с увеличением концентрации и молекулярной массы каррагинана и уменьшается при увеличении температуры и ионной силы раствора. Большинство коммерческих образцов каррагинана образуют • растворы с вязкостью от 25 до 500 Мра, с основной областью от 25 до
100 Мра. В то же время нативный лямбда-каррагинан может давать растворы с вязкостью до 20000 Мра [1, 22].
Таким образом, каррагинаны обладают уникальной способностью образовывать гели и вязкие растворы в воде. Эти свойства определяют главные направления их практического использования в пищевой инду-
стрии. Однако все эти свойства во многом зависят от источника выделения каррагинана.
К сожалению, производство и использование данного полисахарида в России только начинает развиваться, хотя для этого имеются предпосылки. По экспертным оценкам, сырьевая база каррагинан-содержащих водорослей только в дальневосточных морях России составляет не менее 10 тыс. т, что достаточно для крупномасштабного производства.
С целью поиска новых источников каррагинана в ТИБОХ ДВО РАН проведен скрининг среди красных каррагинан-содержащих водорослей дальневосточных морей России. Изучены физико-химические свойства (молекулярная масса, вязкость, гелеобразующая способность, сила геля), биологические и фармакологические свойства каррагинанов, выделенных из трех семейств: Gigartinaceae; Tichocarpaceae и Phyllophoraceae, собранных в Приморье, и на основе полученных данных проведен отбор наиболее важных для промышленного использования видов каррагинанофитов, среди которых в первую очередь следует отметить Chondrus armatus, Chondrus pinnulatus, Tichocarpus crinitus [23].
В то же время в развитых странах мира наблюдается постоянный рост производства каррагинана. В начале 1990-х годов его годовое производство достигло 15,5 тыст и в ближайшее время составит 30 тыс. т [11]. Основные компании, производящие каррагинан, сосредоточены в Европе и США, очень активно развивается его производство на Филиппинах, в Чили и Китае. Ежегодные продажи каррагинана в мире исчисляются суммой более чем 200 млн долл. США. Рост производства этого полисахарида-гидроколлоида обусловлен увеличением спроса на продукты питания, содержащие каррагинан.
Распределение потребления каррагинана среди развитых стран мира и основные области его использования представлены на рис. 1, 2 [4, 12].
В настоящее время пищевая индустрия потребляет 80% всего производимого каррагинана, и среднее потребление этого продукта составляет 250 мг/день на человека [20]. Использование каррагинана в пищевых продуктах основано на всеобщем признании его "безопасным". В США и странах ЕЭС каррагинан рассматривается как безопасный и полезный, разрешенный для применения в качестве пищевой добавки. В Японии он считается «природным продуктом» и не является предметом правил, регламентирующих применение пищевых добавок. В 1984 г. Экспертный комитет по пищевым добавкам и рабочая группа Комиссии по пищевому кодексу ВОЗ представили токсикологический обзор по кар-рагинанам. Комитет подтвердил, что данный полисахарид может быть безопасно использован в пище и излишне определять его приемлемое суточное потребление [1].
Сейчас в мире производится свыше 150 различных каррагинан-содержащих продуктов. Основные отрасли пищевой промышленности, потребляющие каррагинан, - молочная, кондитерская и мясная.
Северная Америка
Рис. 1. Уровень потребления каррагинана в мире
Мясные
продукты 30%
Водные гели 15%
Молочные
продукты 43%
Зубная паста 8%
Другие 4%
Рис. 2. Основные области использования каррагинана
Различные фракции каррагинана широко используются в пищевой промышленности для гелеобразования, сгущения и стабилизации эмульсий в системах, основанных на молоке и воде. Они часто применяются, чтобы сбалансировать и улучшить свойства других гелей, так как обладают способностью образовывать комплексы с другими гидроколлоидами.
Каррагинан превосходит агар и альгинат в тех случаях, когда требуется высокая вязкость и сопутствующее сгущение, эмульгирование и суспендирование. Так, при низких концентрациях (0,01-0,03%) он суспендирует частицы какао и предотвращает разделение жиров при приготовлении пастеризованного шоколадного молока, белковых соевых напитков с шоколадными добавками. Каппа-каррагинан в пределах узкой области вязкости, от 7 до 10 Мра, проявляет особые свойства - предотвращает свертываемость молока даже при высоких его концентрациях, поэтому может быть использован как добавка к молоку и мороженому. Он стабилизирует жир в мороженом, сгущенном молоке, детских молочных смесях, растительном масле для салатов. Лямбда-каррагинан, хотя не
желирует сам по себе, обеспечивает сгущение и стабилизацию холодного молока и используется для приготовления шоколадного молока холодным образом, для сгущения и стабилизации быстрорастворимых порошкообразных молочных пудингов, фруктовых напитков, напитков на натуральном растительном сырье, сиропов, сырных спредов. Молочные продукты, содержащие каррагинан, не требуют гомогенизации при приготовлении, присутствие в них лямбда-каррагинана придает им структуру мусса.
Качество и ассортимент кондитерских изделий во многом определяются наличием и качеством применяемых студнеобразователей -эмульгаторов и стабилизаторов. Каррагинаны имеют сравнительно высокую температуру разжижения, и это свойство используется для приготовления при комнатной температуре специфических фруктовых кондитерских изделий, очень пластичных молочных пудингов типа "жуаньдун - мягкий лед". Характеристики водного гелеобразования каррагинана особенно полезны в диетических продуктах питания, таких как желе и сиропы с низким содержанием сахара [1, 10, 22].
При производстве сливочных десертов каррагинан значительно влияет на реологические свойства конечного продукта. Каждый производитель может выбрать подходящую концентрацию каррагинана для своей технологической системы, чтобы изготовить привлекающий потребителя продукт с максимальным сроком годности и устойчивостью к процессам ретроградации и синерезиса [2].
Модифицированные каррагинаны обладают очевидным защитным свойством против окисления жиров и поэтому могут быть использованы в качестве идеальных антиокислителей. В виде коагулята каррагинан можно применять как фиксатор в мясных консервах, фруктовых гелях и желе.
Несомненный интерес представляет его использование в мясной промышленности. Обеспокоенность медиков США ухудшением здоровья населения вследствие высокого потребления жира вызвала интенсивные научные исследования в области пищевой химии. В университете Auburn (США, штат Алабама) был предложен способ удаления жира из говяжьих котлет с помощью каррагинана. Вкус котлет при этом не ухудшается. Более того, полисахарид, добавленный в смеси с водой к обезжиренному мясному фаршу, придает мясу исходный вкус. В конце 1990-го года компания «McDonald» начала пробный маркетинг обезжиренных гамбургеров, названных Leen Delux, содержание жира в которых снижено на 91%. Каррагинан придает котлетам сочность и сохраняет форму.
Приведенные ниже конкретные примеры использования каррагинана (см. таблицу) в пищевых продуктах свидетельствуют о чрезвычайном разнообразии областей использования этого полисахарида [10].
Количество каррагинана в пищевой продукции обычно не превышает 2%, и в данной концентрации он не может повлиять на пищеварение. В случае превышения этого количества процесс усвоения пищи замедляется и возникает ощущение сытости, что никак не влияет на последующее усвоение пищи в кишечнике, поэтому можно надеяться, что кар-
рагинан будет использован для приготовления продуктов, "вызывающих чувство сытости".
На основании экспериментальных данных, полученных совместно сотрудниками ДВГАЭУ и ТИБОХ, по использованию каррагинана из местного сырья в производстве пищевых продуктов:
1. Разработаны и утверждены технические условия и технологическая инструкция на йогурты «Дальневосточные», при производстве которых в качестве стабилизатора используется каррагинан.
2. Разработаны и утверждены нормативные документы по производству вареных колбасных изделий.
3. Составлены проекты технологических инструкций по приготовлению фруктово-ягодных и молочных желе, покрытий для тортов и пирожных на основе каррагинана.
4. Разработаны рецептуры и технологическая схема получения кондитерских изделий «зефирная масса» и «суфле» с заменой агара и желатина на каррагинан.
5. Предложены рецептуры помадок «Молочная» и «Фруктовая» с использованием каррагинана.
6. Рассмотрены возможности применения каррагинана при приготовлении восточных сладостей.
7. Разработаны рецептуры и технологическая инструкция по производству безалкогольных напитков на основе лекарственных трав и ягод Уссурийской тайги.
Не меньшее значение имеет и то, что каррагинан обладает широким спектром различной биологической активности. Фармакологические работы, проведенные в ДВО РАН на каррагинане, выделенном из дальневосточного сырья, показали, что ему присущи иммуностимулирующий и иммуносупрессорный эффекты; он обладает антикоагулянтной активностью (в первую очередь антитромбозным действием); является энтеро-сорбентом и может использоваться для выведения тяжелых металлов из организма; ингибирует легочные метастазы; используется при лечении пептических язв [1].
Типичные случаи использования каррагинана
Функция Продукт Концентрация, %
Вязкость Тесто 0,10-0,30
в системах, основанных Сырный спред / соус 0,50-0,70
на воде Шоколадное молоко (искусственное) 0,02-0,06
Кофейные сливки 0,10-0,20
Фруктовые напитки 0,10-0,20
Фруктовые покрытия для тортов и
пирожных 0,30-0,50
Порошки для фруктовых соков 0,10-0,20
Сиропы 0,35-0,75
Масло для салатов 0,20-1,00
Томатный соус 0,10-0,30
Окончание таблицы
Функция Продукт Концентрация, %
Вязкость Питательные напитки 0,10-0,15
в системах, основанных Шоколадное молоко 0,02-0,04
на молоке Прессованный творог 0,01-0,05
Молочный крем 0,08-0,37
Молочный десерт 0,15-1,00
Энног 0,02-0,50
Сгущенное молоко 0,005-0,20
Мороженое 0,01-0,80
Меренга 0,15-0,25
Стерилизованное молоко 0,01-0,03
Гелеобразование Глазурь для пирожных 0,60-0,70
в системах, основанных Сыр (искусственный) 1,20-2,70
на воде Желеобразные десерты 0,40-0,80
Желе низкокалорийное 0,50-1,0
Рыбный студень 0,60-1,25
Мясной студень 0,30-0,50
Пасты 0,10-0,50
Диетические пироги 0,30-0,50
Консервированное мясо домашней
птицы 0,25-0,50
Щербет 0,15-0,30
Соусы 0,10-0,20
Томатный соус 0,10-0,20
Взбитые сливки 0,01-0,05
Консервы для собак 0,5-1,0
Гелеобразование Сладкий крем (из яиц и молока) 0,20-0,30
в системах, основанных Открытый пирог 0,20-0,30
на молоке Пудинги 0,20-0,60
Тыквенный пирог 0,45-0,55
Кисломолочные напитки 0,20-0,50
Консервы для собак 0,50-1,0
На каррагинан, вырабатываемый из дальневосточных морских водорослей, получено разрешение на использование в качестве пищевой добавки. Это тем более важно, что он представляет собой уникальную основу для создания новых лечебно-профилактических продуктов и препаратов. Именно в таких продуктах питания пищевая промышленность России испытывает в настоящее время острый дефицит.
Литература
1. Ермак И.М., Хотимченко Ю.С. Физико-химические свойства, применение и биологическая активность каррагинана - полисахарида красных водорослей// Биология моря. 1997. Т.23, № 3. С. 129-142.
2. Шедушнов Д. Взаимодействие каррагена и крахмала в кремовых десертах // Мясо и молоко. 1998. №3. С. 77-78.
3. Anderson N.S., Dolan T.C.S., Penman A., Rees D.A., Mueller G.P., Standoff D. J., Stanley N.F. Carrageenans. IV. Variations in the structure and gel properties of k-carrageenan, and the characterisation of sulphateesters by infrared spectroscopy // J. Chem. Soc. 1968. P.602-606.
4. Bixler H.J. Recent developments in manufacturing and marketing carra-geenan // Hydrobiologia. 1996. P. 35-57.
5. Bourgade G. 1871. Improvement in treating marine plants to obtain gelatine. U.S. Patent №1126 535.
6. Chapman V.J., Chapman D.J. Seaweeds and their uses. Third edition. London; New York: Chapman and Hall, 1980. P.334.
7. Dolan Т., Rees D. The carrageenans. II. The positions of the glycosidic linkages and sulfste esteres in ?t-carrageenans // J. Chem. Soc. 1965. V.l. P.3534-3539.
8. Donovan M. Domestic Economy. Longman, London. 1837. V.2. P.323.
9. Falshaw R., Furneaux R. Carrageenan from the tetrasporic stage of Gigartina decipiens (Gigartinaceae Rhodophyta) // Carbohydr. Res. 1994. V.252. P. 171-182.
10. Guist G.G. Applications for seaweed hydrocolloids in prepared foods // J/ Applied Phycology. 1990. V. 6. P. 391-400.
11. Knutsen S.H. Isolation and analysis of red algal galactans. Dr. Sci. Thesis. University of Trondeim, Norway. 1992. P.96.
12. Lewis J.G., Stanley N.F., Guist G.G. Commercial production and applications of algal hydrocolloids // Algal and human Affairs / Ed. By C. Lemby. University of Washington, Seattle. 1988. P. 206-232.
13. McCandless E.L., Craigie J.S., Walter J.A. Carrageenans in the gameto-phytic and sporophytic states of Chondrus crispus. Planta (Berlin) 112. 1973. P.210-212.
14. Mitchell M.E., Guiry M.D. Carrageenan: a local habitat or a name? // J. Ethnopharmacol. 1983. № 9. P. 347-351.
15. Paul A., Stanford A. Application of marine polysaccharides in the chemical industries // Biotechnology of marine polysaccharides. Washington; New York; London. 1984. P.346-376.
16. Penman A., Rees D.A. Carrageenans. X. Synthesis of 3,6-di-O-methyl-D-galactose, a new sugar from the methylation analysis of polysaccharides related to 0-carrageenan // J. Chem. Soc. Perkin 1. 1973. №19. P.2188-2191.
17. Rees D.A. The carrageenans system of polysaccharides. 1. The relation between the k- end X- components // J. Chem. Soc. 1963. V.l. P. 1821-1832.
18. Stanford E.C.C. On the economic applications of seaweed // J. Soc. Arts. 1862. № 10. P. 185-195.
19. Stortz C., Cerezo A. The systems of carrageenans from cystocarpic and tetrasporic stages from Iridaea undulosa. Fractionation with potassiom chloride and methylation analysis of the fractions // Cabohydr. Res. 1993. V. 242. P.217-227.
20. Treter-Callagher E., Mathieson A. Biological properties of carrageenans // Biotechnology of marine polysaccharides / Ed. R. Colwell. Washington; New York; London. 1985. P. 413-431.
21. Trono G., Lluisma A. Differences in biomass production and carrageenan yields among 4 strains of farmed carrageenophytes in Northern Bohol, Philippines // Hydrobiologia. 1992. V.247. P.223-227.
22. Witt H.J. Carrageenan, Nature is most versatile hydrocolloid // Biotechnology of marine polysaccharides / Ed. R. Colwell. Washington; New York; London. 1985. P. 345-363.
23. Yermak Y.M., Kim Y.H., Titlynov E.A., Isakov V.V., Solov'eva T.F. Chemical structure and gel properties of carrageenans from algae belonging to the Gigartinaceae and Tichocarpaceae, collected from the Russian Pacific coast // J. Phycology. 1999. № 11. P. 41-48.
